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Ueber ein Symmetrisches Triphenylpyridin. Inaugural-Dissertation zur Erlangung des naturwissenschaftlichen Diploms fur Techniker an der Technischen Hochschule zu Karlsruhe vorgelegt von Oonstantin Klinge aus St. Petersburg. Karlsruhe. Druck der G. Braun'schen Hofbuchdruckerei. 1890.

Ueber ein symmetrisches Triphenylpyridin. Inaugural-Dissertation aur Erlangung des naturwissenschaftlichen Diploms für Techniker an der Technischen Hochschule zu Karlisruhe vorgelegt von Oonstantin Klinge aus St. Petersburg. Karlsruhe. Druck der G. Braun'schen Hofbuchdruckerei. 1890.

Bibl, Techn. Hochschule Archiv der Hochschulsohritten

Seinem lieben Vater als Zeichen der Dankbarkeit gewidmet vom Verfasser.

Vorliegende Arbeit wurde auf Veranlassung und unter Leitung des Herrn Geheimen Hofrath Professor Dr. C. Engler im chemischen Labora- torium der Technischen Hochschule zu Karlsruhe ausgeführt. Mit Freuden ergreife ich die Gelegenheit, auch an dieser Stelle diesem meinem hochverehrten Lehrer, Ssowie auch Herrn Prof. Dr. P. Friedländer und Herrn Dr. Schestopal meinen Dank für die mir während meiner Arbeit und meiner ganzen Studienzeit au Theil gewordene Unterstützung auszu- Sprechen.

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Einleitung. Ein wesentlicher principieller Unterschied zwischen den Kohlenwasserstoffen der aromatischen und den- jenigen der fetten Reihe besteht bekanntlich darin, dass die Benzolkohlenwasserstoffe einen mehr negativen Charakter als die Methankohlenwasserstoffe haben. So steht die Phenylgruppe— Cà Hsʒ gewissermassen zwischen den positiven Alkülen Cu Hangi und den Säureradikalen. Sehr bezeichnend tritt dieser Unterschied durch die bedeutend geringere Basicität der Phenylamine im Vergleich zu den Alkylaminen zu Tage. Die Alkylamine verhalten sich dem Ammoniak ganz analog und bilden mit Säuren Salze. Die Basi- cität dieser Amine ist stärker als die des Ammoniaks und wächst mit der Anzahl der eingeführten positiven Alkoholradikale; die tertiären Amine sind stärker basisch als die secundären, letztere wiederum stärker als die primären u. s. w.— Ein ganz entgegengesetztes Verhalten zeigen aber die Phenylamine.— Die Aniline bilden zwar auch mit Säuren Salze, aus denen sie jedoch durch Alkalien wieder abgeschieden werden. Sie sind daher, wie schon erwähnt, schwächere Basen als die Alkylamine und reagiren nicht alkalisch. In den secundären Phenylaminen(C, Hʒ,): NH tritt der basische Charakter noch schwächer hervor, indem

deren Salze schon durch Wasser zersetzt werden. Das tertiäre Triphenylamin(Ce Hʒ)s N endlich ist nicht mehr fähig Salze zu bilden und hat überhaupt keine basischen Eigenschaften mehr. Dagegen wird die Basi- cität der Phenylamine, durch Einführung positiver Al- koholradikale erhõöht. So besitzt 2. B. Dimethylanilin stark ausgeprägten Basencharakter.— Derselbe Gegensatz scheint nun auch, was wenig- stens die Bildungstfähigkeit und Beständigkeit der Salze anbelangt, in den substituirten Pyridinen, wenngleich viel weniger scharf hervortretend, zu walten. Das Pyridin besitzt nach Körner eine dem Benzol sehr ähnliche Constitution. Es enthält eine aus 5 Kohlen- stoffatomen und einem Stickstoffatom bestehende ge- schlossene sechsgliederige Kette, in welcher die Bin- dungen in der gleichen Weise wie im Benzolring ge- dacht werden können. Es kann daher als ein Benzol- derivat aufgefasst werden, wenn man sich in Benzol eine— CH-Gruppe durch Stickstoff substituirt denkt. In der That zeigt auch das Pyridin und seine Homologen ein dem Benzol in vielen Fällen ähnliches Verhalten. Während jedoch die Benzolkohlenwasser- stoffe durchaus neutralen Charakters sind, haben wir in den Pyridinen äusserst starke Basen. Bei den Homologen des Pyridins können nun meiner Ansicht nach auch die basischen Eigenschaften, im Vergleich zu ihrer Stammsubstanz, entweder ver- ringert oder verstärkt werden, je nachdem von welcher Beschaffenheit die eingeführten Seitenketten sind. Analog dem früher Ausgeführten müsste durch den Eintritt von positiven Alkoholradikalen die Basicität des Pyridins successive gesteigert werden, während

—— durch Einführung negativer Phenylgruppen eine gerade entgegengesetzte Wirkung hervorgerufen werden müsste. Die Methylpyridine sind gleich ihrer Stamm- base, Flüssigkeiten, und die niederen Glieder besitzen einen an Pyridin stark erinnernden Geruch.— Es 2eigt sich auch eine Regelmässigkeit in den Siedepunkten dieser Verbindungen. i) Es siedet nämlich: FFeüiirbB6.. 115⁰ eeee ih Diff. 190 6Lutidin(aus Theer) bei. t54„82600 BEClidin b... 172⁰ 3188 Die Differenz beträgt im Durchschnitt 196, welche Erhöhung des Siedepunktes in den homologen Reihen schon vielfach beobachtet worden ist. Ob die Basicität der Methylpyridine stärker als die- jenige ihrer Stammbase ist, mag dahin gestellt sein; jedenfalls lässt die Beständigkeit der Salze nichts 2u wünschen übrig. Die bis jetat weniger bekannten Phenylpyridine sind entweder hochsiedende Flüssigkeiten oder feste Körper: a Phenylpyridin. flüssig S. P. 2690 KRhenylpyridin S. E. 2789 „-Phenylpyridin. fest Schm. P. 5 Diphenylpyridin:)„Schn; Tryphenylpyridin„„Schm. P. 235—237 Hieraus ist deutlich ersichtlich, dass die Phenyl- pyridine in ihren physikalischen Eigenschaften S0 gut wie in keiner Beziehung zum Pyridin selbst stehen. 1) fantzsch, Annalen, 215, I. ) Döbner und Kuntze, Annalen, 249, I.

— 10—— Einerseits wegen der viel weniger deutlich hervor- trétenden Unterschiede in der Basicität der substituirten Pyridine, andererseits aber auch weil ein grosser Theil dieser Verbindungen nach diesem Gesichtspunkte hin noch wenig untersucht worden ist, lässt sich leider keine scharfe parallele Darlegung durchführen, und kann ich daher nur ein einziges Beispiel, auf welches sich das Vorhergesagte grösstentheils stützt, näher ins Auge fassen. Das aus dem Dihydrocollidindicarbonsäureester von Hantsch synthetisch dargestellte gf̃-Collidin i) jst ein symmetrisches Trimethylpyridin; es besitzt aus- gesprochene basische Eigenschaften und liefert 2. B. mit Chromsäure eine gut charakterisirte basische Ver- bindung.— Dassymmetrische Triphenylpyridin hingegen, dessen Eigenschaften ich näher studirt habe und in dieser Ab- handlung eingehend besprechen werde, scheint durch den Eintritt der drei negativen Phenylgruppen seinen basischen Charakter in hohem Maasse eingebüsst zu haben. Es liefert zwar auch mit Chromsäure eine Ver- bindung, welche jedoch äusserst leicht zersetzlich ist, wie überhaupt fast alle Salze und additionelle Ver- bindungen dieser Base eine grosse Tendenz zur Ler- setzung zeigen. Durch dieses Verhalten weicht das Tryphenylpyirdin vollständig von den bis jetzt bekannten Pyridinen ab. Es könnte daher in Zweifel gezogen werden, ob diese Verbindung thatsächlich ein Pyridinderivat ist. Da sich jedoch diesèe interessanten abweichenden Eigenschaften ) Annalen, 235, I.

— 11—— auf eine so einfache und naheliegende Weise erklären lassen, so dürften wohl etwaige Bedenken nach dieser Richtung hin vollständig zerstreut sein. Symmetrisches Triphenylpyridin. Cis Hi7 N. Cʒ H, N HC“ IcH ö GAH e Gh. Nc⸗ N Diese Verbindung wurde im Jahre 1873 von Engler und Heine dargestellt und beschrieben.) Genannte Forscher erhielten durch Einwirkung von Ammoniak auf Acetophenon in Gegenwart wasserfreier Phosphor- Säure der Hauptsache nach 2 Producte, eine SticEStötl⸗ haltige basische Verbindung und einen neuen Kohlen- wasserstoff, welcher letzterer, sofort in seiner Consti- tution richtig erkannt, das Triphenylbenzol war. Anders war es damals um die Zusammensetzung der basischen Verbindung bestellt, welche nach Ana- logie mit dem Acetonin, das Ständeler aus Aceton und Ammoniak erhielt, von den Entdeckern Aceto- phenonin genannt wurde. 1) Ber. 6, 638.

12— Es wurden auch verschiedene Formeln für diese Verbindung aufgestellt, welche jedoch keinerlei ge- naueren Aufschluss über die Constitution derselben gaben. Erst bei näherer Erforschung des Pyridins und seiner Derivate, und namentlich als P. Riehm')) im hiesigen Laboratorium durch Einwirkung von Aceton auf Sal- miak bei sehr hoher Temperatur das 6-Collidin unter Abspaltung von H O und CH. erhielt, war ein Finger- zeig für die Zusammensetzung des Acetophenonins ge- geben. Hiernach ist dieser Körper ebenfalls ein Pyridinderivat, welches sich nach folgender Gleichung gebildet haben muss. 3.C, Hi. CO- CHz ＋NH, Cis HI N＋ 3 H, O＋ CH.. Ein derartiger Verlauf der Reaction erscheint um 50 wahrscheinlicher, als bei der Bildung der Base that- sächlich uncondensirbare Gase auftreten, wie überhaupt der Austritt von Sumpfgas aus Aceton und Acetophe- non, wenn diese unter Condensation mit basischen Sub- stanzen Pyridin-, bezw. Chinolinkörper liefern von Engler und Riehm2) bei anderen Reactionen schon bemerkt Worden ist. Auch lässt die auffallende Beständigkeit dieser Verbindung auf ein Pyridinderivat hindeuten. Die Base habe ich zu Anfang meiner Untersuchungen in der von Engler und Heine angegebenen Weise dar- gestellt.— 10 gr reines Acetophenon werden in einer kleinen tubulirten Retorte am Rückflusskühler kalt mit trockenem Ammoniakgas gesättigt, dann mit einer kleinen Portion wasserfreier Phosphorsäure versetzt, zum Kochen erhitzt und 20 Minuten lang unter fort- 1) Annalen, 238, 16. 2) Berichte, 19, 41.

—.— 13—— währendem Durchleiten von Ammoniak im Kochen er- halten. Nachdem die Masse wieder erkaltet war, wird von Neuem mit Ammoniak gesättigt, Phosphorsäure eingetragen und in dieser Weise fortgefahren, bis auf 1 Mol.— Acetophenon etwas mehr als 1 Mol.— Phosphorsäure in etwa 10 Portionen zugesetzt war. Zwischen jeder zugesetzten Partie Phosphorsäure und der folgenden wurde die erkaltete Flüssigkeit immer wieder mit Ammoniak gesättigt. Nach beendeter Reac- tion destillirt man die noch heisse Masse rasch ab und erhält dabei ein anfänglich dickflüssiges, später krystallinisch erstarrendes Destillationsproduct. Durch Behandlung dieses letzteren mit starker Salzsäure in der Wärme geht ein Theil desselben in Lösung, während ein anderer ungelöst zurückbleibt. Die durch Glassplitter und Asbest filtrirten salz- sauren Auszüge enthalten das Triphenylpyridin gelöst, das sich aus der concentrirten Lösung als Salzsaures Salz ausscheidet. Um die freie Base mit diesem Salz nicht zu verunreinigen, giesst man die noch warme Salasaure Lösung in einen UDeberschuss verdünnter Ammoniakflüssigkeit. Die schon hierbei krystallinisch ausfallende Base wird abfiltrirt, getrocknet und so oft aus siedendem Alkohol umkrystallisirt, bis sie voll- kommen farblos erscheint.— Der von Salzsäure nicht gelöste Theil des Destillates enthält das Triphenylbenzol. Da ich jedoch diese letztere Verbindung vollkommen unberücksichtigt lassen konnte, so änderte ich das Ver- fahren dahin ab, dass ich das Reactionsproduct keiner Destillation unterwarf, sondern, nach beendeter Ein- wirkung die Masse mit Aether auszog, die Lösung filtrirte und nach Abdunsten des Aethers den Rück-

— 14— stand in der oben beschriebenen Weise behandelte und Weiter verarbeitete.— Auf diese Art erhielt ich etwas günstigere Ausbeuten an Triphenylpyridin. Diese Darstellungsmethode ist jedoch, namentlich im Vergleich zu den äusserst geringen Ausbeuten, eine sehr umständliche und zeitraubende und waren daher meine Bemühungen in erster Linie dahin gerichtet, die- selbe durch ein vortheilhafteres Verfahren zu ersetzen. Ich will die zahlreichen Versuche, welche ich nach dieser Richtung hin angestellt habe, an dieser Stelle kurz be- schreiben, wenngleich auch dieselben nur in wenigen Fällen das gewünschte Resultat aufzuweisen haben. Die Versuche wurden von 3z verschiedenen Ge- sichtspunkten aus durchgeführt. 1. Acetophenon und wasserfreie Phosphorsäure wurden in gleichen Gewichtsmengen und einem Ueber- schuss von Salmiak in zugeschmolzenen Röhren auf 2000 erhitzt. Dieses Verfahren ist im Princip mit der ursprünglichen Darstellung identisch, nur dass die Agentien unter anderen Bedingungen aufeinander ein- Wirken. Es sollte nämlich das, bei höherer Temperatur durch Dissociation des Salmiaks in Freiheit gesetzte Ammoniak unter Druck, also energischer, in Reaction treten und so eine bessere Ausbeute an Triphenylpyridin erzielt werden. Die Röhren, welche 24 Stunden lang auf 2000 im Bombenofen erhitzt wurden, hatten beim Oeffnen einen mittelstarken Druck. Das ausströmende Gas erinnerte in seinem Geruch lebhaft an Methylchlorid, was als ein weiterer Beleg, dass bei der Reaction nach der oben angeführten Formel thatsächlich Methan ab- gespalten wird, aufgefasst werden kann. Der Röhren- inhalt, welcher eine harzige, braune Masse vorstellte,

*22e. — — 15— wurde mit Aether ausgezogen und wie früher weiter Verarbeitet. Beim Eingiessen des salzsauren Auszuges in verdünnte Ammoniakflüssigkeit entstand ein weisser flockiger Niederschlag, der sich jedoch nur zum geringen Theil als Triphenylpyridin erwies. Die Hauptmenge War eine amorphe, gelblich gefärbte, ganz unlösliche Masse, welche auf Grund ihrer Unlöslichkeit nicht weiter untersucht werden konnte. Die Ausbeute an Triphenyl- pyridin war ebenso gering, wie bei der alten Dar- stellungsmethode. Auch durch Erhitzen von Acetophenon mit Chlor- zinkammoniak in zugeschmolzenen Röhren wurden keine besseren Resultate erzielt. 2. Die Reaction, durch welche das Tryphenylpyridin entsteht, ist, da bei derselben Methan abgespalten wird, gewissermassen als eine Gewaltreaction anzusehen und wurden daher Mittel und Wege gesucht, um Zzu einer glatteren Synthese zu gelangen. Es wurden 2 Mol. Acetophenon mit 1 Mol. Ben- zamid und Chlorzink in Röhren erhitzt, wobei nach der Gleichung 2 Cg H,— CO CHsa ＋ Cs Hzʒ C28 Hiꝛ N＋ 3 Ha O das Triphenylpyridin sich bilden sollte. Diese Annahme erwies sich jedoch als falsch, da das Benzamid bei der CO NHz hohen Temperatur verseift wurde. Dagegen wurde durch Einwirkung von 2 NMol. Acetophenon auf 1 Mol. Benzaldehyd in Gegenwart von Chlorzinkammoniak nach der Gleichung 2 Cõ Hi CO CHs, ＋ C, H, COH Æ NHA Cis HI N ＋ 3 HaO das Triphenylpyridin in geringen Mengen erhalten.

3 3. Schliesslich wurde eine andere Synthese ver- sucht, welche ein Analogon zu der Hantzschen Synthese des 63-Collidins bildet. Hantzsch gelangt bekanntlich durch Erwärmen eines Gemisches von Acetessigester mit Aldehyd- ammoniak zum Dihydrocollidindicarbonsäurèester 2 CHI CO CH- COOC H; ＋ CHz. COHÆNH Cñ N(II)(CH-)s(COOC HIs): ＋ 3 Hz O- In gleicher Weise dachte ich mir, durch Einwir— kung von Ammoniak auf ein Gemisch von Benzoyl- essigester und Benzaldehyd, die Entstehung eines Dihydrotriphenylpyridindicarbonsäurèeesters nach der Gleichung 2C Hʒ— CO— CII2 COOC. H, ＋C, Hs COHNI; ,C[᷑ N(IIa) C, Hs)s(CO00 H5): ＋ 3 H2 O. Durch diese Reaction wurde ein farbloser, schön rhombisch krystallisirender Körper erhalten, welcher durch Schmelzpunktbestimmung und durch seinèe cha- rakteristische Reacti on mit Schwefelsäure(in welcher er sich mit goldgelber Farbe löst, die beim Erwärmen jedoch wieder verschwindet) mit dem von Perkin) zuerst dargestellten Benzal-Benzoylessigester G, Aenr. COn Cn H, identificirt werden konnte. Demnach ist das Ammoniak nicht in Reaction ge- treten, sondern hat lediglich Wasserabspaltung bewirkt, wonach der Process nach der Gleichung 1) Journ. Chem. Soc., Vol. XLVII, 240. Buchner und Curtius, Berichte, XVIII 2,375.

— 7—. C, Hs CO CHe COOC H, CH HIH COH C, Hs CO C CH- C, H, ＋ H, O ell verlaufen sein muss. Wenn auch ein Theil der eben beschriebenen Ver- suche zum Triphenylpyridin geführt hat, so sind doch meine Bemühungen, den Koörper in grösseren Mengen zu erhalten, leider erfolglos geblieben. Das reine Triphenylpyridin Ca3 Hi N krystallisirt aus heissem Alkohol in Form von feinen, ineinander Verfilzten Krystallnadeln, es schmilzt bei 135—1370, stärker erhitzt sublimirt es vollkommen unzersetzt. Zur genaueren Charakterisirung dieses Körpers, vor allem um ihn als ein Pyridin zu charakterisiren, wurde er näher auf die den Pyridinkörpern eigenthümlichen Reactionen und Derivate untersucht. Das salzsaure Sal2z. C3 Hi N. HGCi. Dieser Körper bildet sich beim Auflösen der Base in starker Salzsaure. Aus der concentrirten salzsauren Lösung scheidet er sich in Form feiner, tafelförmiger Krystalle aus, die jedoch schon durch Wasser in die freie Base und Salzsàure zerfallen. Das Plat indoppelsalz.2) *.·· Versetzt man eine stark salzsaure Lösung der Base mit Platinchlorid, so fällt das Salz als ein in Wasser ) Engler und Heine, Berichte, VI, 641. 2) P. Riehm, Annalen, 238, 28.

——.— schwer lösliches gelbes Krystallpulver aus. In heissem Alkohol ist es löslich und beim Erkalten scheidet es sich wieder ab; jedoch scheint hierbei das Salz schon eine Zersetzung zu erleiden, es wird blassgelb und ver- liert viel von seinem krystallinischem Aussehen. Das schwefelsaure Salz. e. Dasselbe ist nur in Lösung beobachtet worden, da es im festen Zustande nicht erhalten werden konnte. In concentrirter Schwefelsäure löst sich das Triphenyl- pyridin beim starken Erwärmen auf. Diese Lösung zeigt wie alle schwefelsauren Pyridinsalze eine starke, blaue Fluorescenz, welche Erscheinung beim Erkalten jedoch verschwindet, indem sich die Base wieder un- verändert ausscheidet. Das Bichromat. Cln kli EH rO, Versetzt man die salzsaure Lösung des Triphenyl- pyridins mit einer Kaliumbichromatlösung, so scheidet sich das Chromat als röthlicher, flockiger Niederschlag aus. Dasselbe konnte nicht krystallisirt erhalten werden, da es von Wasser sofort zersetzt wird. Auch im trockenen Justande zersetzt es sich unglaublich schnell, indem es sich bräunt und sein ursprüngliches Aussehen einbüsst. AS Ei5 Hli N ENOs fällt in gelben Nädelchen aus, wenn man eine alkoho- lische Lösung der Base mit einer solchen von Pikrin—-

— 19— säure versetzt. Aus kochendem Alkohol, in welchem es sich nur schwer löst, Krystallisirt es in gelben, ver- wachsenen Krystallnadeln, die bei 185 schmelzen. Es scheint das beständigste von allen Derivaten des Tri- phenylpyridins zu sein. Das Chlorjodadditionsproduct. Gl. HC Icl 1 Diese Verbindung wurde nach der Dittmar'schen Reaction durch Behandeln der salzsauren Lösung des Triphenylpyridins mit einer Chlorjodlösung erhalten. Sie fällt in hellgelben Krystallnadeln aus, welche in heissem Alkohol schwer löslich sind. Unter Abspal- tung von Chlor scheint sie sich jedoch wieder theil- Weise zu zersetzen. In verdünntes Ammoniak gebracht, gehen die gelben Kryställchen in schwarze Flocken über, die beim längeren Kochen mit der Flüssigkeit etwas heller werden und sich theilweise lösen. Das Jodmethylat. 29 EH„ NeE Triphenylpyridin wurde mit Jodmethyl in einer methylalkoholischen Lösung etwa 6 Stunden in einem 2˙⁰

— 20 kleinen zugeschmolzenen Rohre auf dem Wasserbade erhitzt. Nach einiger Zeit schieden sich aus der Lösung ziemlich grosse Krystalle des Jodmethylats ab, welche jedoch vom Lichte sehr rasch unter Ausscheidung von Jod zersetzt wurden. Das Bromid wurde erhalten durch Behandeln einer alkoholischen Lösung mit Brom. Es Krystallisirt in braunen glän- zenden Krystallen, welche stark nach Brom riechen und bei 215“ unter vorhergehender theilweiser Zer- Setzung schmelzen. Das Trinitrotriphenylpyridin. Cis Hi. NOh, Diese Verbindung wurde von Engler und Heine) durch Eintragen kleiner Portionen fein gepulverten Triphenylpyridins in rothe, rauchende Salpetersäure unter stetiger Abkühlung erhalten. Beim Eingiessen in Wasser scheidet sich zunächst eine harzige Masse ab, aus welcher sich mit heissem Aèther die in feinen schwach gelblich gefärbten Nadeln krystallisirende Nitroverbindung ausziehen lässt. Aus der leichten Bildung einer Nitroverbindung geht hervor, dass der basische Charakter des Triphenyl- pyridins ein äàusserst schwacher sein muss. Auch lässt sich durch das Vorhandensein von 3 Nitrogruppen der Schluss ziehen, dass im Triphenylpyridin thatsächlich 3 Seitenketten(C, Hz); angenommen werden können. 1) Berichte VI, 641.

Versuche zur Reduction des Triphenylpyridin. Da alle Pyridinderivate durch Reduction mit nas- cirendem Wasserstoff Hydrobasen liefern, so wurden auch mit dem Triphenylpyridin derartige Versuche aus- geführt. Die Reduction wurde zuerst mit Zinn und Salzsãure vorgenommen, ohne dass die Base eine merk- liche Veränderung erlitt. Auch die Reductionsversuche mit metallischem Natrium in alkoholischer Lõsung führten leider zu keinem befriedigendem Resultate, indem eine gelblich gefärbte syrupartige Masse ge- wonnen wurde, aus welcher auf keinerlei Weise ein fester Körper zu erhalten war. Ich neige mich daher zur Annahme hin, dass das Triphenylpyridin, wenn überhaupt, so doch nur äusserst mangelhaft Wasser- stoff zu addiren vermag, und scheint mir dieser Um- stand mit dem sonstigen allgemeinen Verhalten der Base durchaus nicht in Widerspruch zu stehen.

Bestimmung des Moleculargewichts. Die Analysen des Triphenylpyridins, welche von Engler und Heinei) und später von P. Riehm)) aus- geführt wurden, lassen die empirische Formel Cs Hi: N, welche 80,2% Kohlenstoff, 5,2% Wasserstoff und 4,5%% Stickstoff verlangt, recht gut zu, und war es daher von Interesse zu ermitteln, ob dieser Körper auch wirklich eine derartige hohe moleculare Com- Plexität besitzt. Die Moleculargewichtsbestimmungen wurden mit Hülfe der erst neuerdings bekannt gewordenen Raoul'- schen Methode durchgeführt. Was das Princip und die allgemeine Ausführung der Methode anbelangt, s0 vVerweise ich auf einen von mir über dieses Thema Verfassten und kürzlich in Dingler's polytechnischem Journal(Bd. 273, Heft 4, 5, 6) veröffentlichten Artikel und kann mich daher hier auf die Angabe meiner eigenen Resultate beschränken. Da sich das Triphenylpyridin in Eisessig so gut wie garnicht löst, musstèe ich ein anderes Lösungsmittel wählen. Nach eingehender Prüfung verschiedener Lösungsmittel entschloss ich mich für Phenol, welches neben seiner leicht zu habenden Reinheit einen etwas über Zimmertemperatur liegenden Erstarrungspunkt be- sitzt und eine grosse Anzahl organischer Verbindungen (auch das Triphenylpyridin) ausserordentlich leicht löst. Jum Zweck der Moleculargewichtsbestimmung mit Hülfe dieses Lösungsmittels, musste ich jedoch zuerst die moleculare Depression T desselben, durch eine Reihe 1) Berichte, VI, 639. 2) Annalen, 238, 28.

———— 23—— von Versuchen mit Substanzen von bekanntem Mole- culargewicht ermitteln.“) Zu Anfang meiner Untersuchungen arbeitete ich mit dem Auwers'schen Apparat, doch habe ich Später auf Grund der von mir gemachten Erfahrungen das Auwers'sche? und Hollemann'sches Verfahren gewisser- massen mit einander vereinigt und folgenden Apparat in Benutzung gezogen. Der Mantel zur Aufnahme der Flüssigkeit erhielt etwa die Grösse, dass 50 g Lösungsmittel denselben bis zur Hälfte füllten. Zum Schutze gegen die Feuchtig- keit der Luft wurde der Mantel mit einem doppelt durchbohrten Kork verschlossen. In die eine Bohrung wurde ein in /10 Grade getheiltes Thermometer, in die andere ein Rührwerk, welches genau in der von Auwers angegebenen Weise ausgeführt war, gesteckt. Der ganze Apparat wurde in ein grosses Becher- glas mit Wasser gesenkt, dessen Temperatur sich etwa 20 unter der jedesmaligen Erstarrungstemperatur des Lösungsmittels befand und die Versuche in der von Auwers angegebenen Weise durchgeführt. Nur habe ich den Krystalleinwurf ganz weggelassen, da beim Abkühlen des Phenols auf etwa o,50 unter seinen Er- starrungspunkt die Erstarrung von selhst vor sich geht und man ganz normale Werthe erhält. Im Folgenden sind die Resultate der einzelnen Ver- suchsreihen zusammengestellt; in den Tabellen bedeutet: ) Unmittelbar vorher hatte Eykmann(Zeitschr. phys. Chem. BII) die moleculare Depression des Phenols T 76 festgestellt, doch war mir dessen Arbeit damals noch unbekannt. 2) Berichte, XXI, 7II. 3) Berichte, XXI, 860.

— 24— E den Erstarrungspunkt der Lösungen, Cdie beobachtete Depression, A die für 1g Substan: in 100 g Phenol berech- nete Depression, JT die daraus berechnete molecularische Depression des Phenols, M das Moleculargewicht der Substanz. Naphtalig ln 8. Erstarrungspunkt des Phenols: 33,780 e. Angewandt: 1,2830g Naphtalin in 99,950g Phenol. Gefunden: E 0 A 4 33,000⁰ 0,7 80 0,607 158 3%80 0.60 77·5 33,000 0,7 80 0,607 7 Mitte! o, 5755 Zugesetzt Naphtalin: 0,5635 g. Gefunden: E 0 A 32,6800⁰ 0, 320 0,567 7255 32, 680 O,320 ,567 72⁵5 32,6800 0,320 0,567 7²⁵%ù Mittel 0,567 728 Erstarrungspunkt des Phenols: 33,6800. Angewandt: o½460 g Naphtalin in 101,0 g Phenol. Gefunden: E 6 A ＋ 33,235 0,445 0,603 77·⁰ 33,2350 0,445 0,603 77·0 33,2350 O,445 0,03 770 Mittel 0,603

—— 2 5— Jugesetzt: o, 8990 g Naphtalin. Gefunden: E 8 A ＋ 32,700 O,535 0,601 77,0 32,7 10⁰ ,525 o,590 755⁵5 32,7 10⁰ 0,525 0,590 75755 Mittel 0,504 70.0 Aus diesen 4 Bestimmungen ergiebt sich der mitt- lere Werth für T22 70,0. A 1 168,607 2535 2. o,567 72,5 3. O, 603e 4. 0,594“ 76, Mittel 0,5930 76 I. Benzil Ci. H.o O.. M2 210. Erstarrungspunkt des Phenols: 33,7900. Angewandt: o,6800g Benzil in 100,5 g Phenol. Gefunden: E G A B 33,5405 0,250 0,369 7775 33,540⁰ 0,250 0,369 7775 33,5400 0,250 0,369 7775 Mittel o,369 77,5 Zugesetzt: 1,059 g Benzil. Gefunden: E 0 A 33,1100 0,430 0, 408 85,5 33,110⁰ 0,430 0, 408 85,5 33•110˙ 0,430 0,408 85,5 Mittel 0,408 85,5

Erstarrungspunkt des Phenols: 33, 800“. Angewandt: ½04 g Benzil in 97,0 g Phenol. Gefunden: E A T 33,5000 0, 300 0,413 86,5 33,.500“ 0,300 O,413 86,5 33,5000 0, 300 0,413 86,5 Mittel O,413 3665 Zugesetzt: o% 165 g Bengil. Gefunden: 15 5 7 332889 0,300 0,406 85,0 332109 0,290 0,393 82,5 88289 0,290 0,393 82,5 Mittel 0,30%0 83,5 Aus diesen 4 Bestimmungen ergiebt sich: A I 1. 0,369 7775 2. 8,4889 85,5 3. 0,397“ 83,5 4. 04130 86,5 Mittel ,307)%“ 83,5 der mittlere Werth für T 83, 5. III. Benzamid C, H, ON. MS 121. Er st arrungspunkt des Phenols: 33, 820“. Angewandt: 0,92 z30 g Benzamid in 102,4 g Phenol. Gefunden: E 8 A 33,250 0,570 0,632 76,5 33·2500 0,570 0,632 76,5 33.220 0,600 0,665 80,5 Mittel 0,643 78,0

—— 27— Zugesetzt: o, 5395 8 Benzamid. Gefunden: E E A 58 32, 870 0,350 0, 664 80,5 32,861 0,359 0, 683 82,5 32,8610 0,359 0, 683 82,5 Mittel o,07 820 Erstarrungspunkt des Phenols: 33,8800. Angewandt: o,9115g Benzamid in 105, 48 Phenol. Gefunden: E 8 3 13 33,285 0,595 O, 683 82,5 33.300 0,580 O, 668 81,0 33,300⁰ 0, 580 0,668 81,0 Mittel o,67 81,5 Zug esetzt: o,6240 g Benzamid. Gefunden: E C A 12 32, 890 0,410 0, 690 83,5 32, 890⁰ 0,410 0, 690 83,5 32, 8900 0,410 0, 690 83,5 Mittel O,% ñꝶ.83,5 Aus diesen 4 Bestimmungen ergiebt sich: E 16.043 78,0 26,677 82,0 38,673 81,5 4. O,690 83,5 Mittel 0,% ũ 81,0 der mittlere Werth für T 81,0.

— 28 IV. m-Dinitrobenzol Cà H, NOr):. M 168. Erst arrungspunkt des Phenols: 33, 9100. Angewandt: oo45 g Dinitrobenzol in 101,6 g Phenol. Gefunden: E 33825 33,6100⁰ 33,600 Zugesetzt: Gefunden: E 33,3000 33,3009 33,310 G 0,200 0,300 0,310 Mittel 0,7 105 g Dinitrobenzol. 8 0,310 0, 310 o, 300 Mittel ,438 A 0,418 0,432 0,447 0,432 A 0,443 o,443 0,429 L 70,25 72,50 75,0 72,5 ＋ 7455 7455 725,0 3 Erstarrungspunkt des Phenols: 33, 3000. Angewandt: o,5410 g Dinitrobenzol in 101,60 g Phenol. Gefunden: E 33,.0455 33,0450⁰ 33,0450 Zugesetzt: Gefunden: E 33,7300⁰ 33,7 300 33,7300 C 0,255 0,255 O,255 Mittel o,7 135 9 Dinitrobenzol. 9515 0515 9, 15 Mittel A 0,479 0,479 0,479 9,479 A 0,448 0,448 0,448 0,448 ＋ 80,5 80,5 135 75/25 75,25 75/25 75525

—— 29— Aus diesen 4 Bestimmungen ergiebt sich: A ＋T 1. 0,432 725.5 2. O,438 7375 3. ,479 8⁰,5 4. 0,448 75725 Mittel o,440 75,5 der mittlere Werth für TP 75,5. V. Anthrachinon Ci, Hs O.. MS 208. Erstarrungspunkt des Phenols: 33, 5100. Angewandt: o,260 g Anthrachinon in 100,60 8 Phenol. Gefunden: E 8 33,400 0, 110 0,420 87,3 33,4000⁰ 0,110 0,420 87,3 33,400 0,110 0,420 87,3 Mittel O,420 5,3 Zugesetzt: o,2560 g Anthrachinon. Gefunden: E C A ＋ 33,2950 0,105 0,412 85,7 33,295“ 0,105 0,412 85,7 33,295“ 0,105 0,412 85,7 Mittel ,412 35,%7 Aus diesen 2 Bestimmungen ergiebt sich: A N 8428 87,3 84 85,7 Mittel o,416 386,5 der mittlere Werth für T 86,5.

WFeterchinenc ee 4 Erstarrungspunkt des Phenols: 33, 805. Angewandt: o,6485 g Retenchinon in 101, 95 g Phenol. Gefunden: E A E 33,6200 0,185 o, 280 76,5 33815 0, 190 0, 299 79,0 33.6109 0,195 0, 308 81,3 Mittel o,20 79% Zugesetzt: Retenchinon o, 5365 g. Gefunden: E A 55 33,4500 0, 160 0,304 80,25 33,460 0, 150 0, 286 75,5 33,460 0, 150 0, 286 75,5 Mirtel ,202 77,½ Aus diesen 2 Bestimmungen ergiebt sich: A*5 83909 707,0 283892 77898 Mittel o,2055 78,0 der mittlere Werth für T 78,o. Aus allen diesen Bestimmungen berechnet sich die moleculare Depression des Phenols auf T 80. INaphtalin. Mittel 760 2.„Benziieie ü iinti. 5816 83ʃ5 3. Pzamilikk!„ 681/80 4. m-Dinitrobenzol·„7575 5. Wiithrachiton„ 685,5 6. Retenchinengn„ 78,8 Jdes Phenolsʒfr X 30,,0

—.— 31—— Bei der nachfolgenden Bestimmung des Molecular- gewichts vom Triphenylpyridin sind alle Zahlen mit Hülfe des gefundenen Werthes T==80 berechnet worden. Triphenylpyridin Cas Hiz N. MS 3ö0). Erst arrungspunkt des Phenols: 39,00“. Angewandt: o,3235 C Triphenylpyridin in 52,0 g Phenol. Gefunden: E 8 A M 33,840 0, 160 0,257 311 0,273 296 33·8300 SOdibEEais. Mittel o, 268 300 Erstarrungspunkt des Phenols: 30, 10“. Angewandt: ,2850 g Triphenylpyridin in 52,8 g Phenol. E 8 A M 38,960 0, 140⁰ 0,259 309 38,960 0, 140 0,259 309 38,960 0, 140 0,259 309 Mittel 0,250 300 Moleculargewicht C2s Hi: N. Berechnet: Mittel der Versuche: 307 304, 5. Diese Bestimmung gehört zu den besten, welche ich mit Hülfe der Raoult'schen Methode überhaupt erzielt habe und geht aus derselben unmittelbar her- vor, das der Base thatsächlich ein Moleculargewicht zukommt, das genau einem Triphenylpyridin entspricht.

—.— 32—.— Zur Constitution des Triphenylpyridins. Durch die Analysen und Moleculargewichts- bestimmungen ist es unzweifelhaft festgestellt, dass der Base die empirische Formel Cag Hi: N zukommt. Ferner lassen die dargestellten charakteristischen De- rivate(Salzsaures Chlorjodadditionsproduct, Jodmethylat), Wenngleich auch dieselben nicht von grosser Beständig- keit sind, mit Sicherheit auf eine tertiäre Base und mit grosser Wahrscheinlichkeit auf ein Pyridin schliessen. Was die 3 Phenylgruppen anbelangt, so dürfte z2war erst dann mit Sicherheit auf deren Gegenwart geschlossen werden können, wenn es gelingen würde, die Base zu einer Pyridintricarbonsäure 2u Ooxydiren. Allein wegen der schweren Oxydationsfähigkeit der Phenylgruppen überhaupt und weil bis jetzt die Pyridin- tricarbonsãuren stets nur mit der grössten Schwierig- keit dargestellt worden sind, musste ich von einem Oxydationsversuche Abstand nehmen, zumal ich die, im Vergleich zu den geringen Ausbeuten an Base, erforder- liche grosse Substanzmenge nicht beschaffen konnte. Auf die Gegenwart von den z Seitenketten lässt sich jedoch auf Grund des vorhandenen ITrinitropro- ductes schliessen. Durch das sich bei der Reaction gleichfalls bildende Triphenylbenzol ist auch für die Stellung dieser 3 Seitenketten ein F ingerzeig gegeben. 5 11 C6 Hz 7. 0 3 6 665K H N Triphenylbenzol Triphenylpyridin cl 60 91 006

— 33.— Der Hauptstützpunkt aber für die Annahme einer derartigen Constitution ist die völlige Analogie, welche zwischen einer der Synthesen des 6fl-Collidins und einer solchen, welche zu meiner Base führt, herrscht. P. Riehmi) erhielt nämlich durch Einwirkung von Aceton auf Salmiak bei sehr hoher Temperatur das 6·Collidin unter Abspaltung von Methan und Wasser. . W RC Analog erhielt ich, wie schon zu Anfang erwähnt, durch Einwirkung von Acetophenon auf Salmiak in Gegenwart wasserfreier Phosphorsäure meine Base. Demnach haben wir es in der That mit einem symmetrischen Triphenylpyridin zu thun, dem obige Constitutionsformel zukommen muss. ) Annalen, 238, 16.

AU N ˙ 51972759 090

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