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Uber den Nachweis PVyTidinbasen Toer dor Tole von Mossel Hel Darmstadt Inaugural-Dissertation 2Ur Erlangung des naturwissenschaftlichen Diploms für technische Chemie Hochlöblichen naturwissenschaftlichen Prüfungskommission der Technischen Hochschule Karlsruhe Oswald Meyer Rostock. üts Büechdruckerei Von Adleris Erben 1893

8i0l, lechn Archiv der Hochs0 80H SchuUls0k

Seinem lieben Vater in Dankbharkeit gewidmet vom Verfasser.

Vorliegende Arbeit, die ich einer Hohen natur— wissenschaftlichen Prüfungskommission als Inaugural- Dissertation vorzulegen die Ehre habe, unternahm ich auf Veranlassung des Herrn Geheimen Hofrats Professor Dr. C. Engler. Da es nur dem hülfreichen Entgegenkommen des Herrn Gebeimen Hofrats zu danken ist, dass diese in ihren Einzelheiten so schwierige Aufgabe gelöst wurde, S0o ist es mir Pflicht und wahres Bedürfnis meinem hochverehrten Lehrer für die mir durch Rat und That erwiesene Unterstützung meinen aufrichtigsten Dank auszusprechen. Auch Herrn Professor Dr. P. Friedländer erlaube ich mir für den steten Beistand und für das warme Inteéresse, das er für die Arbeit zeigte, gebührend zu danken. Ebenso sage ich dem Herrn Geheimen Hofrat Professor Dr. A. Knop für die bereitwillige Unter- stützung bei den krystallographischen Arbeiten meinen herzlichsten Dank.

V enn organische Körper unter Luftabschluss erhitzt, d. h. trocken destilliert werden, So erleiden sie durch die Einwirkung der Wärme die mannig- faltigsten Veränderungen. Im allgemeinen sind die- selben von der Art, dass der ursprüngliche Körper zersetzt wird, wie es z. B. beim Erhitzen von Säuren oder Alkaloiden der Fall ist. In besonderen Fällen sind jedoch die Wirkungen der Wärme auf organische Substanzen den erst erwähnten geradezu entgegen- gesèetzt, insofern nämlich auch viele Verbindungen aus ihren Bestandteilen aufgebaut werden können; das zeigen namentlich die bereits in stattlicher Anzahl ausgeèführten pyrogenen Synthesen. Der Verlauf dieser Prozesse bei der höheren Temperatur ist indessen selten so einfach, dass die Natur des Vorganges leicht erkannt werden kann. Sehr viel komplizierter gestalten sich erst die Verhältnisse, wenn Körper unbekannter Konstitution, wie Cellulose, Holz oder Kohlen der trocknen Destillation unterworfen werden. Es entstehen dann gewöhnlich eine Anzahl sowohl fester, flüssiger als gasförmiger Verbindungen, deren Isolierung Sache des Chemikers ist. Ein eingehendes Studium ihrer Natur ist dann das einzige Mittel. welches den Schlüssel zur Aufklärung jener Vorgänge liefert. Eine bescheidene Aufgabe in ersterer Hinsicht zu lösen sollte auch der vorliegenden Arbeit sein.

Allgemeiner Teil. Die trockne Destillation organisierter Körper ergiebt stets vier Hauptprodukte: 1) Gase, 2) wässriges Destillat, 3) öliges Destillat(Teer), 4) Destillationsrückstand(Pech) Von diesen soll jedoch nur der Teer einer kurzen Betrachtung unterzogen werden, da gerade dieser inbezug auf Ausgangsmaterial seine Zusammen- setzung am meisten ändert Die Teere pflegt man je nach ihrer Herkunft in folgende Haupttypen zu unterscheiden: 1) Holzteer, 2) Torfteer. 3) Braunkohlenteer, 4) Steinkohlenteer, 5) Tèeer aus bituminösem Schiefer. Eine oberflächliche Betrachtung ihrer Bestand- teile zeigt, dass die charakteristischen Bestandteile des Teers aus Torf, Braunkohlen und bituminösem Schiefer hauptsächlich die Kohlenwasserstoffe der fetten Reihe, des Holztèers die Phenole und Derivate derselben, des Steinkohlenteers die aromatischen Kohlenwasserstoffe sind. Neben diesen Hauptbestandteilen kommt indess stets eine grosse Menge von anderen Körpern vor und die Verhältnisse werden noch viel komplizierter dadurch, dass die einzelnen Körper durch die Wirkung der Hitze teils in andere Körper derselben Serie, teils in Verbindungen aus ganz anderen Serien über-

9 gehen. hat es deshalb in der Hand, aus ein und demselben Ausgangsmaterial durch Einhaltung be— stimmter Teere von ganz verschiedener Zusammensetzung àzu erzeugen. Im gilt nach Lungei) folgendes: Wenn die Temperatur eine relativ niedrige ist, so entstehen in den Kohlen— wasserstoffen vorwiegend die der Paraffinreihe von ler Formel CaHen ＋ 2, ferner der Athylen- und Acetylen- ihe. Daneben kommen allerdings stets auch Benzolderivate(Phenole) vor; vor— wiegend aber treéeten noch kompliziertere Phenole auf, in denen— fette Gruppen(Methyl) teils im enzolkern, teils im Hydoxyl den Wasserstoff er- etzend, wie 2. B. Kresol W CHzOH, Guajakol . CeEH. OH OOH Kresesg CIHz)(0He Hsu Die flüssigen Produkte wiegen hier er Vor md unter den wässrigen Produkten zeigt sich namentlich Essigsäure, also auch wieder ein Fett- körper. Permanente Gase werden natürlich stets entwickelt aber in relativ geringer Menge. War im entgegengesetzten Fall die Destillations— temperatur sehr hoch, so treèeten ganz andere Molekulargruppierungen ein Vährend die Glieder der Olèfin- und Acetylenreihe noch immer mehr oder weniger auftreten, verschwinden die Törper der Paraffinreihe fast ganz, indem auf der einen Seite Weit kohlenstoffreichere, auf der anderen Seite wasser- Stoffreichere Verbindungen aus ihnen entstehen. Die letzteren treten fast sämtlich als permanente Gase auf; Methan und freier W. asserstoff kommen daher in dem so erzeugten Gase als Hauptbestandteile vor und vermehren dessen Quantität höchst wesentlich. Der dadurch disponibel werdende Kohlenstoff wird zum teil im freien Zustande schon in den Retorten ge, Industrie des Steinkohlenteers.

10 selbst abgelagert und tritt dann in sehr kompakter, graphitähnlicher Form auf. Ein anderer Teil des Kohlenstoffs aber wird zur Bildung kohlenstoff- reicher, aromatischer Verbindungen verwendet; dabei treten auch steéts durch die Wirkung der Hitze Weitere Molekularkondensationen ein, gewöhnlich unter Wasserstoff austritt, wodurch Verbindungen von hohem Molekulargewicht, namentlich Naphtalin, Anthracen, Phenanthecen, Chrysen etc. entstehen. Der nie fehlende Sauerstoff muss auch hier Zur Bildung von Phenolen führen, aber es kommt hier mehr das eigentliche Phenol CHOH vor, während Kresol und die übrigen Homologen mehr zurück- treten und die Dioxybenzole, sowie ihre methylierten Derivate ganz verschwinden. Zur Demonstrierung des Gesagten sei ein Destillationsversuch mit Zwickauer Glanzkohle an- geführt, die ganz verschiedene Produkte ergab, je nachdem sie in einer Retorte langsam zur Rotgluht erhitzt(a), oder aus einer glühenden Retorte rasch deèstilliert wurde(b). 8 D KRöESsFAiöeghe 60095 50.0 Wasser r 57 Teef enge 10.0 Gase und Verluste 17,1„ 32f 99.8 0 99.8 0 Der Teer von a bestand aus Photogen, Solaröl, Schmieröl, Paraffin und Kreosot, der von b aus Benzol, Toluol, Naphtalin, Anthraceen(jedenfalls neben schweren, dem Solaröl und Schmieröl ent- sprechenden Olen) und viel Kreosot. Auch die stickstoffhaltigen Bestandteile erscheinen in verschiedener Form, je nachdem bei hoher oder niedriger Temperatur destilliert wurde. Im ersteren

Fall sollen mehr Anilin und Amine der Fettreihe (Methyl-, Athyl- und Propylamin), im zweiten Fall mehr Basen der Pyridinreihe(Pyridin, Pikolin und Lutidin) entstehen. Genauere Untersuchungen hier— über scheinen jedoch noch zu fehlen. Die Verschiedenheit der Ausgangsmaterialien ist natürlich von wesentlichem Einfluss auf die Zu- sammensetzung des Teers. So geben nach Lunge unter sonst gleichen Bedingungen Kohlen von Neweastle einen an Naphtalin und Anthraceen reichen, solche von Wigan einen an Benzol und Phenol reichen Teer. Von den deutschen Kohlen giebt die schlesische viel wertvollere Tèeere als die Westphälische. Neben Paraffinen giebt Bogheadkohle Vorwiegend Toluol und Naphtalin, aber sehr wenig Benzol und Anthraceen. Eine spezielle Untersuchung von Bunte“) be— zieht sich auf den Einfluss der Qualität der Kohle auf die Menge des bei der Destillation erzeugten Gases, Teers und Ammoniaks. Diese Kohlen wurden in einer gewöhnlichen Gasréetorte mit spezieller Kondensationsvorrichtung für Experimentalzwecke destilliert: 58 7 mensetzung Totalzusammenset Zzungla. n. Substanz Herkunft der Kohle 5 EE E 5 0 2 „591,64 6,62 San(Heiitzs 77,½18„272,00 6, 48 Böhmen(Thurn u. Taxis)[71,975,36010,185,61 6,88882,256,12 11,64 Sachsen(Zwickau)... 68,754, 9111,057,79 7, 50l81,165,80(13,04 f Böhm. Cannelkohle(Pilsen) l67, 41/5,98 8, 873,3314, 43]81,95/7, 27 10,78 Westphalen(Consolidation) 78,945,2 4, 1) Journal für Gasbeleuchtung. 1886

12 Die Kohlen ergaben folgende Produkte Westphalen.]714 Gas Temperatur der Teer H Herkunft Koks Cubikfuss Retorten 16,9530,330 11 89911,15f 1360—-1385 4,09 4,443.15 68,3 17,71.30,18 11 83510,27 1205-1290 J5,33] 6,90l1.76 63,3[18,52 28,47 10 221/10,20l 1240- 1350 5.79 9,06ʃ3.3: 62,715,8125,46 9 14010,59 1180—1240 J5,22ʃ11,8904.38 56,3[25,72 30,38“ 11 91618,17 1180-1350 8,811 6,452, Diese Resultate sind bestätigt worden durch die AIche die Gesellschaft) in den Jahren 1874—1884 mit 59 Kohlen noch ausgedehnteren Versuche, we 5 A118eE1 sorten im Grossen hat anstellen lassen. Der daraus gezogene Schluss war: Je grösser der 1 Sauerstoffgehalt der Kohle, um so grösser ist di- 1 d A 1 1 E 72 17* 2811* 11 rs un mmoniakwassers, auch die 17* hkohle enthaltenen hygroskopischen zen vermindert sich mit zunehmendem Sauerstoffgehalt die Ausbeute an Kohle und Gas Die folgende Tabelle möge die Ausbeute des Teéers, Koks, Teerwassers und der Gase aus Aus— gangsmateèrialien von grundverschiedener Herkunft veranschaulichen, sie entstammt dem Schädler schen Werke: Technologie der Fossilien 262, S. 141

8 1 Teer- Gase und 100 Teile liefern Teéer Koks 8 Wasser Verlust Gahirsg... 31.41 IEas0 DomE 90A8881 40,00 15,60 2 rorft Türich.....5,40 25,0052,00 17.00 6 Rostokina(Russland) 8,35 35,81 32.24 20,60 Botroeoo...3,82 28,50 53,0014.68 CSHe.. 654 Neuenhaus... 8, 17 40,60 43,33 7.90 Cassel. 5,00 36,25 42,50 16,25 Braun. Harbke.....423 3040 5000 1567 Frankenhausen. 5,57 50,36 26,4717,60 ene eeeee,, Stockheim b. Düren 6,24 36,26 49,58 9,92 Mäingen 292 300 15,69 Oberschlesien. 6,30 63,34 8,50 20,80 Niederschlesien. 7,20 66,18 6,42(18.15 Stein-[Saarbrücken.. 6,20 67,15 655 1712 kohle[Westphalen.. 5,50 68,00 5,50 18,15 ieeh ,„10 3936 217 Anzien und Alons.6, 73 75,46 67836. 10,50 E I1 Lochscless328023,50 10,10 34,60 Bathgates 33412 21.89 8,36 35,63 151* 2 TPorbankillss. 43200,26,25 9.75 32,00 Westerwall... 10,85 58, 68 9,23 21,24 Bielefeld. 4.90 59,85 9,00 16,25 Bitum.[PProvinz Sachsen. 9,00 70,27 6,53 13,44 Schiefer Voigtsteddt.. 7.,20 69,90 8.40 14,50 — ASSeHll 10,50 64,10 10,00 15,40 Rit::ß An8 7,68 13,42

Praktische Schwierigkeiten machen leider eine quantitative Analyse des Teers bis ins Detail unmög- lich und ich kann deshalb nur eine Tabelle anführen welche das ungefähre Vorhandensein'gewisser Gruppen 1 4 von Körpern wiedergeben soll: 5 Teer von Spec. Gew. Leichte Ole. Mittel Gle. Schwere OGle Naphtalin. Anthracen Pech(Asphalt) Ammoniakwasser Verlust. Spec. Gow. Englischer Kohle 1,140 0,870 0, 1. 910 050 1 spoe. Gew. /0 „005 estphälischer Kohle 1,130 0 — 24.82 — —, 6.60 0, 860 0.895 1,15 1,035 7,42 0,860 6,62 0,900 21,50 1,012 3.40 0,62 54,23 4,11 2,11 0berschlesischer, Niederschlesisch. Kohle 1.135 Spec. Gew.% Kohle 1,185 spee. Gew.% 22,00 5.89 7,95

Technisches. Die technische Verarbeitung des Teers ist noch keine sehr alte, wenngleich der Teer schon lange bekannt war. Die ersten, welche denselben seiner selbst willen darstellten, scheinen John Joachim Becher und Henry Serle gewesen zu sein; wenigstens deutet daraufhin ein Patent, welches sie im Jahre 1661 nahmen, es lautet:„A new way of making pitsch and tarre out of pit coale, never before found out or used by any other“. Dieses Patent ist insofern interessant, als es nur von der Herstellung des Pechs und Teers aus Stein- kohle handelt, ohne dass es auf die Gewinnung des Leuchtgases abgesehen war. Erst viel später, im Jahre 1737 machte Clayton darauf aufmerksam, dass neben Koks und Teer auch brennbare Gase bei der trocknen Destillation entstehen. Es dauerte dann nicht mehr lange, so lernte man in dem Koks einen für metallurgische Zwecke äusserst wertvollen Körper kennen und seitdem erhält man schon den Teer als Nebenprodukt der Kokereien. Seine Gegenwart machte sich aber erst wirklich und zwar mehr als angenehm bemerkbar, als man anfing die brennbaren Produkte zu Beleuchtungszwecken fabrikmässig her- zustellen.— Seine erste Verwendung fand der Teer hie und da zur Imprägnierung von Holz, welche Anwendung indess allein nicht genügte, um die immer mehr und mehr sich häufenden Quantitäten der bald vergrösserten und vermehrten Leuchtgas-

16 fabriken zu beseitigen. Es musste deéshalb ein Mittel Zzu seiner Entfernung gefunden werden Brönner aus Frankfurt àM. gelang es daun durch Destillation des Teèeres ein leichtes 61 daraus abzuscheiden, das unter dem Namen„Fleckwasser“ in den Handel kam; auch gewann derselbe bereits wasserhaltiges Kreosot auf eben dieselbe Weise; Zzu- gleich war aber auch das rüständige schwere Ol zum Imprägnieren geeigneéter als der nicht destillierte Teei und somit waren die ersten Anfänge zur technischen Verwertung des Steinkohlenteèers gemacht. Jedoch genügten diese Absatzquellen bei weitem nicht um die enormen Mengen Teer der rapid wachsenden Leuchtgasindustrie zu beseitigen und man war vieler- orts genötigt sich dieses lästigen Nebenproduktes durch Verbrennen zu entledigen. Anders schon gestaltéten sich die Verhältnisse. als A. W. v. Hofmann 1845 das Benzol darin ent dèeckte, dem dann durch die Untersuchungen von Mansfield sogar noch einige Homologe beigefügt werden konnten. Durch diese Entdeéckungen wurde der Teer zum Ausgangsprodukt einer Industrie, die heute für die Wissenschaft von grosser Bedeutung ist Von ganz besonderer Wirkung auf die Ent— wicklung der Teerindustrie war die Herstellung des ersten Anilinfarbstoffes Mauvein durch Perkin im Jahre 1856, woraus sich in rascher Folge eine grosse Lahl von Anilinfarbstoffen und der gewaltige Zweig der ganzen Teèerfarbenindustrie entwickelte. Der Teer. der bis dahin ein lästiges Nebenprodukt war, wurde nun zu einem begehrten Handelsartikel. Von ganz besonderem Interesse war dann später die künstliche Darstellung des Alizarins aus dem Anthracen durch Gräbe und Liebermann, womit die Synthese natürlicher Farbstoffe und anderer Körper aus Teer inauguiert wurde.

Aber auch die anderen Teèere fanden ihre Be- achtung. Im Jahre 1830 entdeckte Reichenbach in den Produkten der trocknen Destillation des Holzes das Paraffin, welcher Körper später auch in dem TorfE, Braunkohlen und Blätterschiefertèer nach- gewiesen wurde. Bei der Wichtigkeit dieses Produktes ist es begreiflich, dass man bald Mittel und Wege fand, dasselbe in grossen Massen aus den verschiedenen Teèeeren abzuscheiden. Welche ungeheure Bedeutung die Industrie heute schon erlangt hat, zeigt die Thatsache, dass die Firma: Voungs Paraffine Light and Mineral Oil Company in Glasgow im Jahre 1885 500 000t bituminösen Schiefers verarbeitéte; die Teerschwee- lereien der Provinz Sachsen destillierten 12 365 252 Hl. Braunkohlen, welche 57 631702 kg Teer lieferten. Ich glaube, dass es angebracht ist, der technischen Verarbeitung des Teers kurz zu gedenken. Der Teèer, wie er durch Schweelen von Torf, Schiefer oder Braunkohle in eigens dazu ein— gerichteten Cylindern gewonnen wird, ist von kaffee brauner Farbe, besitzt meist eine alkalische, in wenigen Fällen eine saure Reaktion und zeichnet sich durch einen durchdringenden und charakteristi- schen Teergeruch aus. Beim längeren Verweilen an der Luft geht die hellbraune Farbe durch Sauer— Stoffaufnahme in eine dunkelbraune, zuweilen sogar Schwarzbraune über.— Die Verarbeitung des Teers beginnt mit der Entwässerung, welche in sogenannten Dekantirständern durch Wasserdampf bewerkstelligt wird. Der so entwässerte Teer wird dann in eisernen Destillierblasen destilliert. Die übergehenden Produkte werden mit Natronlauge gewaschen, um Phenole und holzessigsaure, unangenehm riechende Stoffe zu binden. Nachdem ferner das unangegriffene OI von der Atznatronlösung durch Dekantieren getrennt und gewaschen ist, folgt eine Behandlung mit Schwefel- 2

18 säure, welche die basischen Bestandteile(Pyridin— und Chinolinbasen) aufnimmt. Das Gemisch wird abermals getrennt und wiederholt gewaschen und einer Rektifikation unterworfen.— Die hierbei über gehenden Ole werden nach ihren spez. Gewichten in Photogen und Solaröl getrennt, oder bis zum spez Gewicht 0,833 gemischt als deutsches Petroleum in den Handel gebracht. Die nun folgenden Gle erstarren in der Kälte, sie werden besonders aufgefangen und behufs Krystallisation in kalte Räume gestellt Das Paraffin krystallisiert alsbald in glänzenden Blättchen aus, dann wird das darüber stehende 01 abgezogen und dieses kann abermals durch künst— liche oder Winterkälte zur Krystallisation gebracht werden; das nun zurückbleibende OI wird je nach seinem spez. Gewicht nochmals destilliert oder Kommt als Paraffinöl oder Schmiermittel in den Handel Die weitere Reinigung des Paraffins besteht im wesentlichen in einer chemischen Waschung und einer darauf folgenden Destillation und Krystalli sation oder lediglich aus einer Krystallisation, das erhaltene Produkt führt den Namen Rohparaffin. Letzteres wird durch hydraulische Preéssen von den noch anhaftenden Olen befreit, abermals chemisch gewaschen, umkrystallisiert, gebleicht und schliess- lich in Kuchen gegossen; in solcher Form bildet es das Material zur Kerzenfabrikation. Ein wunder Punkt in der Paraffinindustrie ist die sogenannte Reinigungsschwefelsäure. Häufig entledigt man sich ihrer, wo es angeht durch Weg— laufenlassen oder verbrennt sie ungeachtet ihrer Bestandteile und gewinnt nur die schweflige Säure. Seitdem aber die Pyridinbasen zur Denaturierung des Spiritus verwendet werden und seit man bestrebt ist die Pyridin- und Chinolinbasen für die Her- stellung organischer Farben nutzbar zu machen, und

10 da ferner, dank den unermüdlichen. wissenschaft- lichen Forschungen, sie einst Ausgangsprodukte für künstliche Heilmittel werden könnten. wird mit der Leit die jetaige Vertilgungsmethode einer besseren technischen Verarbeitung platzmachen müssen. 80 liegt vielleicht die Zeit nicht fern, dass aus der lästigen Reinigungssäure, wie einst aus dem stinkenden Teer ein viel begehrtes Handelsprodukt werden wird. Ansichten ſiber die Bildung des Teers und seiner Bestandteile. Die äusserst komplizierten und mannigfaltigen Verhältnisse, welche für den Verlauf des Prozesses der trocknen Destillation von Einfluss sind, haben es bisher unmöglich gemacht eine Theorie über die Bildung des Teers aufzustellen.— Ein Versuch in dieser Hinsicht ist indessen von E. Mills) unter— nommen. Derselbe geht von der Ansicht aus, dass der Verwandlungsprozess von Cellulose AEö Kohle im wesentlichen eine Wasserentziehung sei; danach sollte 2. B. der durch Erhitzung von Holz ohne Druck entstehende Rückstand die Zusammen- setzung nC.HO haben: nC.HioO, 4 nI.O nCII. O. Diese Théeorie steht jedoch mit den Erfahrungen zu sehr im Widerspruch, als dass sie auf Anerkennung Anspruch machen könnte. Viel mehr Wahrscheinlichkeit haben die gleich- zeitigen Ansichten über die Bildung gewisser Bestand— teile des Teers für sich, da sie die Erfahrung zur 1) Journ. Soc. Chem. Ind. 1885. 325.

Grundlage haben. Vor allem haben die Anschauungen Berthelot's die grösste Bedeutung, da gerade diese dazu geeignet erscheinen die Vorgänge der chemischen Prozesse bei höherer Temperatur Bei thelott) fand, dass beim Erhitzen von Acetylen in einer gebogenen Röhre über Quecksilber bis z2um E weichungspunkte des Glases, neben einer Anzahl in geringer Menge entstehenden Nebenprodukte, eine bedeutende Menge von Benzol, Styrol, Naphtalin, Reten etc. sich bildet. Derselbe Versuch bei einer höheren Temperatur angestellt ergab andere Resultate es zerfiel das Acetylen vollständig in seine Elemente. Auf Grund solcher Versuche sieht dieser Chemiker das Benzol geradezu als Triacetylen, das Styrol als Tetracetylen etc. an: 3 CH. CsH, 4 CH.= OCsH. Welche Spekulationen jene Resultate gestatteten, mögen seine eigenen Worte zeigen?):„Diese Unter— ungen hatten m6l nämlich einerseits dazu ge ührt, gewisse, durch die Theorie vorausgesehene, aber bis jetzt in dem Steinkohlenteer noch nicht beob achtet gewesene Kohlenwasserstoffe zu erkennen wie das Styrolen und das Naphtalinhydrür, andere seits musste ich auf's neue die Darstellung gewisser 1 bestrittener Kohlenwasserstoffe untersuchen, wie des Cymens, oder ungenügend bekannter, wie thracens. Endlich haben dieselben Untersuchungen mich dahin gebracht, bis jetzt unbekannte Kohlen- Wasserstoffe zu entdecken, wie das Fluoren und 8 11 N 8 1 das Acenaphten, welches von dem Gesichtspunkte betrachtet, grosse Wichtigkeit besitzt, wie auch auf Grund davon, dass es auch synthetisch durch die Vereinigung des Naphtalins und des rend. 62. 905. 94 1. Chem. Pharm. Supplem. V. 1367

2¹ Athylens darstellbar ist.“ Im Laufe der Arbeit teilt er thatsächlich die Isolierung folgender Körper aus dem Steinkohlentéer mit: Styrolen CieHs, Cymen C20Hi, Naphtalinhydoür CZoHio, Fluoren, Acenaphten C.Hio, Anthracen' CHio. Diese günstigen Resultate erlauben eine Verallgemeinerung der Theorie, worüber sich Berthelot folgendermassen äussert:»Es ist klar, dass die Reaktionen, welche zwischen dem Benzol und dem Kthylen stattfinden, die Typen einer Menge ähnlicher Verbindungen) Reaktionen sind, welche zuerst zwischen diesen nämlichen erzeugenden Kohlenwasserstoffen und den ersten Umwandlungs—- produkten derselben, wie dem Styrolen, dem Naph- talin, dem Phenol, dem Anthraceen, dem Chrysen eteé. statt haben, und dann zwischen diesen neuen Kohlen— Wasserstoffen selbst, welche zwei zu zwei, drei zu drei etc. einwirken. Eine unbestimmte Zahl be— stimmter Kohlenwasserstoffe entstehen successive durch diese methodische Verkettung der notwendigen Reaktionen.“ Ein anderer Forscher O. Jakobsen') geht einen Schritt weiter, indem er ausser dem Acetylen auch dem nächsten Homologen, dem Allylen, eine bedeutende Rolle zuschreibt; so soll Xylol und Toluol nach folgendem Schema entstehen: 20RH..H. ,Hs G e Diese allerdings nur hypothetisch aufgestellte Bildungsweise erklärt jedoch sehr gut, dass 1) die im Teer vorkommenden Methylbenzole die Reihe der Triderivate nicht überschreiten, 2) dass auch von den drei möglichen Trimethylbenzolen nur Mesitylen und Pseudocumol enthalten sind, dass dagegen 3) alle drei Stylole im Teer vorkommen.

99 Wenn nun allerdings das Allylen noch nicht im Steinkohlenteer aufgefunden worden ist. S80 Sei dies nach Jakobsen der leichten Kondensierbarkeit dieses Körpers einerseits, und seiner schweren Nach- weisbarkeit in Gegenwart des Acetylens zuzu schreiben. Seitdem nun aber durch E. Schulz e!) auch Tetramethylbenzole entdeckt worden sind. kann Jakobsen's Theorie nicht mehr unbeschränkte Geltung haben. Von hohem Interesse sind ferner die im Teéer vorkommenden Stickstoffhaltigen Bestandteile, da einerseits ihr quantitatives Vorwalten oder Zurück treten für einige Teere charakteristisch ist. 2. B. für Steinkohlenteer, andererseits aber werden sie viel leicht auch auf die Natur ihres Ursprunges einen Rückschluss gestatten. Verhältnismässig einfach lässt sich die Bildung der in den Teeren und insbesondere den Schiefer und Tierölen vorkommenden Nitrile erklären, sie werden einfach aus Ammoniak und Fettsäuren bei höherer Temperatur entstehen, was ja auch die dies bezüglichen Versuche von Weidel und Ciamician?) bewiesen haben. Weit schwieriger indess gestaltet sich die Frage nach der Entstehung der Pyridin- und Chinolinbasen. Die ersten und wohl bis heute allein angenommenen Ansichten sind die, welche Bayers) in seiner Abhandlung: Untersuchungen über die Basen der Pyridin- und Chinolinreihe, ausgesprochen hat. Er sagt dort: Das Vorhandensein der Pikolin- basen im Dippel'schen 61 und in den Destillations- produkten des Cinchonins weist daraufhin, dass in den tierischen Substanzen und in den Alkaloiden 1) Ber. 1885. 3032. Ann. Chem. Pharm. 227. 143 ) Ber. 1880. 65. ) Ann. Chem. Pharm. 1870. B. I. 281.

23 Gruppen enthalten sein müssen, die in einer nahen Beziehung zu ihnen stehen.“ Diese Substanz wal nach seiner Meinung das Glyzerin, und er unter— nahm deshalb eine künstliche Nachahmung des Prozesses der trocknen Destillation durch Erhitzen von Akroleinammoniak, was ihm denn auch gelang Die erhaltene Base war mit dem Tierölpikolin voll— kommen identisch. Höhere Homologe waren jedoch nicht vorhanden. Zur näheren Aufklärung der Entstehung oben genannter Base sagt er am Schluss der Arbeit:„Da das Akroleinammoniak beim Er— hitzen Pikolin giebt, so ist auch anzunehmen, dass auch Akroleindampfe und Ammoniak beim Zu— sammentreéffen in hoher Temperatur diese Base erzeugen. Diese Bedingung ist nun erfüllt, wenn fetthaltige tierische Materialien trocken destilliert werden und es kann daher ein Teil des Pikolins im Dippel'schen Ol einen solchen Ursprung haben. Der grösste Teil der Knochenölbasen stammt aber jeden— falls von der leimgebenden Substanz selbst her, die für sich destilliert beträchtliche Mengen davon liefert.“ Mit letzterer Bemerkung dürften indess die Resultate von H. Weidel und Ciamician)) schwer in Einklang zu bringen sein. Sie destillierten fett- freien Knochenleim in Retorten, welche allmählich bis zur dunklen Rotglut erhitzt wurden. Es ent- wichen zuerst Ammoniakdämpfe, dann destillierte eine wässrige, ölige Flüssigkeit, schliesslich eine dicke, braungelbe, im Kühlrohr erstarrende Masse. welche sich als Pyrokoll zu erkennen gab. Die öligen Destillationsreprodukte in Pyrrol, Homopyrrol zerlegt werden. Ausser den Pyrrolen waren in geringer Menge in diesen Olen aromatische Kohlenwasser- stoffe enthalten. Das wässrige Destillat enthielt NB. VIII58

24 Methylamin und Butylamin, hingegen keine nach- weisbaren Mengen Pyridin oder dessen Homologe. Infolge dieses Versuches und seiner Resultate denken sich letztgenannte Chemiker die Pyridinhomologen entstanden aus Akrolein und den Aminen der Fett reihe nach dem Schema der Bayer'schen Reaktion Trotz dieser einleuchtenden Erklärungsweise ist es nicht ausgeschlossen, dass die höheren Basen aus anderen Reaktionen hervorgehen. So wird man vielleicht gewissen Diaminen eine Rolle zuschreiben müssen, denn dass diese in der That Pyridinderivate liefern können zeigen die Synthesen des Pyridins aus Pentameéthylendiamin und des 3-Pikolins aus Trimethylendiamin, welche letztere in neuester Zeit Ladenburg und Sieber)) ausgeführt haben. Die Entstehungsweise nach dem Schema dieserSynthesen ist von hohem Interesse, als ja verschiedene Diamine aus der Eiweissfäulnis hervorgehen und unter ihnen neben anderen sogar Pentamethylendiamin?) nach- gewiesen worden ist. Die Diamine können also dann ihrerseits durch Verwesung eiweisshaltiger Substanzen entstanden sein, was ja bei der Bildung des bituminösen Schiefers speziell die Wahrscheinlich keit für sich hat. LZur Geschichte der Pyridinbasen). Die Geschichte der Pyridinbasen reicht ver- hältnismässig weit zurück. Die ersten Spuren der- selben findet man in einer Arbeit):„Uber das Ver— ) Ber. 1891. 23. 2688. 2727. 2) Ber. 1891. 19. 2585. ) Hesekiel, Pyridinbasen. Poggendorf, Ann. 8. 253.

25 halten der organischen Körper in höheren Tempera— turen“, welche Unverdorben im Jahre 1826 ver— öffentlicht hatte. Er bemerkt am Anfang seines Berichtes:„Bei allen Destillationen von organischen Körpern finden sich: aà) flüchtige Basen, die einen eigentümlichen Geruch besitzen und ölig sind, b) nicht flüchtige Basen, die gefärbt sind und sich nicht im Wasser auflösen, diese jedoch nur in den Destillaten aus solchen Körpern, die Stickstoff in ihrer Mischung enthalten u. Ss. w.“ Ferner heisst es: Bei trockner Destillation geben Leim, Muskel- fleisch, Knochen, Haare, Käse dieselben Produkte ind diese finden sich alle in dem Oleum animale foetidum.“ Letzteres hatte dann genannter Forschei zum Ausgangsprodukt seiner Untersuchungen gemacht Dem 61 vwurden mittels Schwefelsäure gewisse Bestandteile entzogen und diese über Kupferoxyd destilliert. Dabei zeigt das Destillat eine Base, die er wegen ihres eigentümlichen Geruches Odorin nannte. Bei ferneren Versuchen mit dem tierischen 61 Konnte er durch partielle Destillation aus dem Odorint) ein Destillat, das er je nach seiner Misch- barkeit mit Wasser in verschiedene Teile teilte, drei wWeitere Basen: Animin, Olanin(von Oleum animale) und Ammolin erhalten. Aus dieser Art der Ge— winnung und zumal aus den eingehend beschriebenen Eigenschaften der genannten Körper ergiebt sich unzweifelhaft, dass Unverdorben bereits Basen der Pyridinreihe in den Händen gehabt hat, die aller- dings weit davon entfernt waren einheitliche Sub- stanzen zu sein. Dieser Hinweis Unverdorben's auf eine neue Klasse von Körpern hatte indessen genügt, andere Chemiker zu ähnlichen Untersuchungen zu veranlassen. 1) Poggendorf, Ann. 11. 89.

26 Ahnliche Körper erhielt denn auch Rungei) im Jahre 1834, wie aus seiner Arbeit:„Uber einige Produkte der Steinkohlenteèerdestillation“ hervorgeht. Die sechs von ihm isolierten Körper waren: Karbol Säure oder Kohlenölsäure, Rohölsäure oder Rosaölsäure. Brunolsäure, ferner drei Basen: Kyanol oder Blauöl, Pyrrol oder Rotöl, Leukol oder Weissöl. Nach Runge unternahm A. W.Vv. Hofmann?) eine„chemische Unter suchung der organischen Basen im Steinkohlenteer Letzterer Forscher erkannte, dass das Kyanol sowohl mit dem bereits von Fritsches) aus Indigo, als auch mit dem von Zinin)) auf eigentümliche Weise erhaltene Benzidam identisch sei, und es stellte sich ferner das Leukol als übereinstimmend mit dem Chinoilin oder Chinolein heraus, welches Gerhardts) durch Destillation von Chinin, Chinchonin und Strychnin mit Xtzkali erhalten hatte. Mit der Absicht die dritte der oben genannten Basen Zu isolieren unternahm nun Anderson9) eine weitere Arbeit, die zur endgültigen Isolierung einer nahezu reinen Verbindung dieser Reihe führte; es war viel leicht dieselbe Base, die auch A. W. v. Hofmann bei seinen Arbeiten bemerkt hatte; denn er sagt: Das Kyanol, nur durch Destillation geschieden, hat noch nicht den böchsten Grad von Reinheit erlangt, es enthält noch Spuren eines flüchtigen Körpers, welcher ihm einen höchst penetranten Geruch erteilt.“ Anderson gelang es, diese Base, für welche er den Namen Pikolin vorschlägt, in grösseren Mengen zu erhalten und sie durch Herstellung verschiedener ) Ann. Chem. u. Pharm. 1834. 31. 5 2) Ann. Chem. u. Pharm. 1843. 37. 76. 5) Journ. f. pr. Chem.(1841—1843) 20. S. 443. 27. S. 153. ) Journ. f. pr. Chem.(1842-— 1845) 27. S. 149. 36. S. 98. ) Ann. Chem. Pharm. 1842. 42. S. 310. 44. S. 279. ) Transact. of the royal. Soc. 1849. XVI. S. 123. 463.

2 4 Salze genauer zu charakterisieren. Am Schluss seiner jahrelang fortgesetzten Untersuchungen bemerkt er. dass die Destillation der Steinkohlen von der Bildung etwa 20 verschiedener Substanzen begleitet sei:„unter denen Repräsentanten fast aller Klassen der chemi— schen Verbindungen sich finden, und die schon des— wegen ein erhöhtes Interesse in Anspruch nehmen, als gerade unter den bisher gewonnenen sich solche finden, die man in organischen Körpern antrifft und welche die grösste Analogie mit den Produkten der Lebenskraft zeigen.“ Derselbe Forscher unternahm 1849 eine Arbeit!) über die Zersetzungsprodukte der fettfreien Leim- substanz, unter denen er Anilin und Pikolin neben einer eigentümlichen Base, Petinin genannt, entdeckte. Um letztere in grösseren Menge zu erhalten, benutzte er das bei der Bereitung des schwarzen Elfenbeins im grossen aus Knochen gewonnene 01 Gone oil), welches ihm von dem wahren Oleum cornu cervi nicht verschieden zu sein schien. Er fand darin zunächst das gesuchte Petinin, ferner Pyrrol und auch wieder das Pikolin und zwar in beträchtlicherer Menge, als im Steinkohlenteeröl. Dieser Umstand veranlasste ihn zur Wiederholung seiner Forschungen in viel grösserem Massstabe?). Die erhofften Resultate blieben nicht aus; nach sorgfältiger Vorbereitung des Materiales konnte er folgende Körper isolieren: Methyl-, Athyl-, Butyl- und Propylamin, welch' letzteres er als identisch mit dem schon früher ent- deckten Petinin erkannte. Aber noch mehr. Bei der näheren Untersuchung der Pikolinfraktion gelang es ihm mit Uberwindung grosser Schwierigkeiten zwei neue Körper zu entdecken; er nannte den 9 32. ) Ann. 185f. 70. 8. MAnn. 18541, 80 S. 94.

28 niedrig siedenden Teil Pyridin den höher siedenden Lutidin. Er selbst bemerkt aber: Ich habe diese Basis noch nicht genauer untersucht, da die bei del Untersuchung der folgenden Basis(Lutidin) beob achteten Erscheinungen hinlänglich zeigen, dass bei aller Ubereinstimmung des Salzes mit der Theorie doch der Reindarstellung der Basis selbst viele Schwierigkeiten im Wege stehen In dem dritten Teil!) seiner Untersuchungen jatte er abermals das Glück ein weiteres Homologe der Pyridinreihe, das Collidin vom Siedepunkt 180 isolieren zu können. Bei Anderson finden wil auch die erste Andeutung über die Natur dieser neuen Klasse von Verbindungen; er sagt: Es scheint hier nach, als wenn das Dippel'sche G1 zwei Reihen von Basen enthalte, von denen die einen dem Ammoniak homolog sind, während die anderen diesem O] eigen- tümlich und unter sich homolog sind. Letztere sind merkwürdig durch ihre Isomerie mit der Reihe, von welcher das Anilin der Typus bildet. Wir haben nämlich: PI Picolin CöI N Anilin. Lutidin CHeN Toluidin, Collidin CSHN XVylidin, und es ist wahrscheinlich, dass die in dem Dippel—- schen Gle vorkommende Reihe hiermit nicht ge- schlossen ist, da ich gefunden habe, dass die Basen mit höheren Siedepunkten in ihren Platinsalzen eine konstante Abnahme des Prozentgehaltes bemerken lassen. Es ist bei dem gegenwärtigen Stande der Untersuchung nicht möglich sich eine Ansicht über die Konstitution und die Beziehungen dieser letzteren 1) Ann. 1885. 94. S. 358.

isohomologen Reihen zu einander zu bilden; die 2zu- nächst liegende Erklärung würde vielleicht die sein. dass man annehmen könnte, die neuen Basen seien Imid- oder Nitrilbasen, wodurch der Unterschied der selben von der Anilinreihe, welche wir als Amid- basen kennen, verständlich würde.“ Zum Zweck der Ermittelung, welches die rationelle Konstitution des Pyridins, Pikolins und Collidins sei, untersuchte Anderson die Einwirkung des Jodäthyls auf diese Basen. Dieses Verhalten gegen Jodäthyl zeigte, dass das Pikolin und die homologen Basen zu den so- genannten Nitrilbasen gehören, sofern sie nur noch ein weiteres Molekül Athyl aufnehmen könnten, ohne dass sie zu flüchtigen Körpern, den sogenannten Ammo— niumbasen wurden. Auf grund theoretischer Betrach tungen kommt er endgültig zu dem Entschluss, dass das Pyridin und seine Homologen zu einer ganz neuen Klasse von Basen gehören. Der nächste, der nach Anderson's Forschungen die Basen der Pyridinreihe als Produkte bei seinen Untersuchungen erhielt, war Greville Williams)). In seinem Berichte:„Uber die durch die trockne Destillation des bituminösen Schiefers von Dorsetshire erhaltenen flüchtigen Basen“ teilt er zunächst mit. dass er sämtliche bisher in der Pyridinreihe bekannte Basen in den genannten Produkten gefunden babe und dass es ihm sogar geglückt sei ein weiteres Homologe zu isolieren; er nannte es Wegen seiner geringen Flüchtigkeit Parvolin, es entsprach dem Cumidin der isomeren Anilinreihe. Greville Williams?) unternahm ferner eine Arbeit, um die Identität des von Anderson im Knochenöl gefundenen Leukolins mit dem aus Chin- ) J. B. 1854. 492. Journ. f. pr. Chem. LXII. 467. 2) J. B. 1855. 548. Journ. f. pr. Chem. LXVI. 334.

39 chonin erhaltenen nachzuweisen. Er erhielt aus Chin- chonin sieben Basen, welche teils der Anilin-, Pyridins, theils der Leukolinreihe angehörten und die eingehende Untersuchung zeigte, dass die Leukoline verschiedener Herkunft vollkommen übereinstimmten. Die Reihe der Pyridinbasen war indessen mit dem Parvolin noch keinesweg abgeéschlossen, wie Greville Williams in seiner ersten Abhandlung vermutet hatte. Das zeigte insbeésondere die folgende Arbeit von G. Thenins):„Uber einige neue Basen des Steinkohlentèers.“ Die Rohbasen wurden durch fraktionierte Destillation getrennt und die hergestellten Platinchloriddoppelsalze analysiert Es wurden erhalten: Siedepunkt. 1) Pyridin 1415˙⁰ 2) Pikolin 134 3) Lutidin 1540 4) Kollidin 17⁰ 5) Parvolin 188* 6) neue Base 7 8 55 230„ Shαννhie 3 251 Die Base 6 nannte Thenins wegen ihres leder- ähnlichen Geruches Corridin, Base 7, wegen der Eigenschaft ihrer meisten Salze, sich an der Luft rot zu färben Rubidin, 8S gab er ihrer grünlichen Färbung halber den Namen Viridin. Damit scheint die Reihe der in den trocknen Destillationsprodukten vor— kommenden Basen ein Ende erreicht zu haben, wenigstens ist bis heute von einer höheren Base nichts bekannt geworden. Nicht minder interessant ist es, diejenigen Arbeiten zu verfolgen, in denen die Pyridinbasen in anderen B. 1861. S. 500.

nachgewiesen wurden und diese seien deshalb hier kurz angeführt. A. H. Church und Owen!) untersuchten die Torfteere. Der grösste Teil ihrer erhaltenen Rohbasen siedeète unter 100 0, Produkten in welchem sie eine vermeintliche neue Base, das sogenannte Cespitin entdeckten. In dem übrigen Teil fanden sie Pyridin, Pikolin, Lutidin, Collidin. G. Krämer und Pinner?2) fanden kleine Mengen Pikolinbasen in dem durch Rektifikation des Roh- spiritus erhaltenen Vorlaufes. H. Vohl und Eulenburg) erkannten sämt- iche Pyridinbasen vom Anfangsglied bis zum Rubidin Sicherheit als Bestandteile des Tabackrauches. Selbst in den Produkten der Schizomyceten- gärung entdeckte A. Fitz)) eine Pyridinbase. H. Osts) isolierte aus dem rohen Ammoniak (Gaswasser) Pyridin. Endlich wurden geringe Quantitäten Pyridin im Anylalkohol von Hailinger“) gefunden. Inzwischen wurden vielfach Versuche unter- nommen, welche eine künstliche Darstellung dieser interessanten Körper zum Zweck hatten; ihre Erfolge blieben nicht aus Zum ersten Male erhielt A. Beyer“) künstlich durch Erhitzen von Aldehydammoniak eine neue Aldehydin genannte Base der Pyridinreihe, die er aber später“) als mit Collidin identisch erkannte. J. B. 1860. 8.35 MBer. 1870, III 75 ) Arch. Pharm.(2) 147. 130- 167. Be1877. 276. Journ. f. pr. Chem. 1888. N. F. 28. 271. Ann. Chem. Pharm. 1867. Suppl. V. 94. J. B. 1869. 07 8

Das Anfangsglied Pyridin stellten Chapmann und Smith') her durch Einwirkung von wasser freier Phosphorsäure auf vollkommen trocknes Amyl- nitrat: C5HIINO, ＋ C5HSN＋ 3H0 Dass auch Akroleinammoniak in hoher Temperatur ösige basische Produkte liefere, beobachteèten zuerst Hübner und Genther); eine genauere Unter suchung dieser Produkte durch Bayer hatte die Entdeckung zweier isomerer Pikoline zur Folge Im Laufe der Zeit erfolgten sehr viele synthetische Bildungsweisen, die aber alle darin fehlschlugen, dass sie eine Herstellung der fraglichen Körper in grossen Mengen nicht gestatteten. Das Interesse, welches man bis dahin diesen Körpern entgegengebracht hatte, wurde noch wesent lich gesteigert, als man erkannt hatte, dass im Pflanzenkörper sich gewisse Stoffe finden, aus denen man Pyridinderivate erhalten konnte. So machte Hubers) zuerst die Bemerkung, dass S Nikotin durch Oxydation mit Kaliumbichromat und Schwefelsäure eine Amidosäure C,Hz NO, entsteht und dass aus dieser letzteren durch Destillation mit Kalk eine in Wasser lösliche Base CzHzN erhalten werden kann. Dieser Versuch wurde durch Weidel) wieder— er erhielt dieselbe Säure, er nannte sie Nikotin säure und bekam aus dieser durch Destillation mit Xtzkali Pyridin. Zu derselben Zeit fanden Mayer und Wright dass Hydrochlorate von Monomorphinabkömmlingen, Ann. Chem. u. Pharm. 1868. Suppl. B. 6. 329. ) Ann. Chem. u. Pharm. 1860. 114. Ann. 3 u. Pharm. 1860. 141. Ann. Ber. 18 em. u. Pharm. 1873. 165. 1—00 Ch 783. VI. 829.

allmählich auf 150- 160“ erhitzt, zerfallen und mit Kalihydrat destilliert, kleine Mengen von Methyl amin und Pyridin geben. Später oxydierte Weidel) ein andéres Alkaloid, das Chinchonin mittels Salpetersäure und erhielt als Oxydationsprodukte: Cinchoninsäure, Cinchomeron säure, Oxycinchomeronsäure und Chinolinsäure. Der inchomeronsaure Kalk gab bei der Destillation Pyridin Auch Chinin und andere Alkaloide von W Ramsay und J. Dobbie, demselben Oxydations- Verfahren unterworfen, lieferten eine Dikarbopyridin- säure, die ebenfalls bei höherer Temperatur neben Kohlensäure Pyridin ergab. Ferner entdeckte Ladenburg“) in seiner Arbeit über die synthetische Darstellung des Atropins einen nahen Zusammenhang des Tropidins mit dem Collidin einerseits und dem Coniin andererseits. In gleicher Weise lieferte Piperidin dureh Oxy- dation Pyridin, was Königs9) zuerst zeigte. Somit war der bereits von Anderson geahnte Zusammenhang der Pyridinbasen mit den Produkten der organischen Lebenskraft durch viele mühevolle Untersuchungen dargethan, aber erst die in aller neueéster Zeit erfolgten Synthesen des Coniins durch Ladenburg“) und des Pseudoconhydrins durch Engler“) und Bauer führten diese Untersuchungen ihrem erstrebten Endziele entgegen. Bevor ich nun zu den neueren Abhandlungen über Pyridinbasen übergehe, halte ich es für zweck- Ann. Chem. u. Ph Ber. 1878. XI. 324. Ber. 1879. XII. 94 Ber. II.2341. 5) Ber. XIX. 2584 6) Ber. 1891 Arm. 1874. 173. 76. (234).

34 mässig, kurz diejenigen Arbeiten zu berühren. welche für die Konstitution jener Körper ausschlag- gebend waren. Dewar) folgerte aus dem Verhalten der Pyridin— dikarbonsäuren, dass dem Pyridin eine ähnliche Konstitution wie dem Benzol zukommen müsse. Danach sollte ebenso wie Benzol aus Acetylen auch Pyridin aus Acetylen und Blausäure entstehen. In der That will W. Ramsays) bei dem dies bezüg- lichen Versuche kleine Mengen von Pyridin erhalten haben. Indessen ist in letzter Zeit dieses Resultat angezweifelt worden; welche Folgen das negative Ergebnis für die Konstitution des Pyridins haben wird, bleibt abzuwarten. Auf Grund von Oxydationsversuchen mit-Athyl- benzochinolin gelangt C. Riedels) zu Konstitutions- formeln für Chinolin und Acridin und wendet wegen der Analogie allerdings„mit allem Vorbehalt“ eine ähnliche Formel für Pyridin an: H 6 HC ClI 1H CII Ladenburg“) glaubt indess wegen des Ver- laufs der Synthese des p-Athylpyridins aus dem Jod— üthyladditionsprodukt der Dewar'schen Formel die grössere Wahrscheinsichkeit beilegen zu müssen: ) Compt. re Phil. Mag Per 1888. 1 ) Ber. 1883. 16. 205 7. 87. I. 612. Zeitschrift f. Chem. 1871. 116. 8654. 24

Endlich sei noch der neuesten Ansicht Bayer's9) gedacht, welcher im Pyridinkern eine centrale Bindung der Affinitäten annimmt. welche Ansicht namentlich durch das Verhalten der isomeren sogenannten Pyridone gerechtfertigt erscheint: CII H10 H I Diese durch wissenschaftliche Spekulation auf— geèstellten Pyridinformeln dienten weiteren For- schungen als Wegweiser in die Isomerieverhält nisse welche zum ersten Male eingehender von 2 d. H. Skraup!)) untersucht wurden. Er stellte folgende Reihen von Pyridinderivaten auf: Die Stelle des Stickstoffatoms mit 1 bezeichnet ist: 1. 2 32-Pikolin, Pikolinsäure, 1, 3 6Pikolin Nikotinsäure, 1. 4 Lepidin(aus Cinchonin) p-Pyridinkar— bonsäure, ferner 1, 2, 3 Chinolinsäure, 1, 2, 4 Lutidinsäure, „4 Cinchomeronsäure,

36 1, 3, 5 oder 1, 3, 6 ISocinchomeronsäure. 1, 2, 3, 4 Pyridintrikarbonsäure(aus China basen). Es musste hiernach drei Pikoline geben und thatsächlich gelang es Weidel) in dem bis dahin für einheitlich gehaltenen 2-Pikolin ein zweites, das -Pikolin durch Oxydation nachzuweisen; ein drittes vermuteéete er in Bayer's Verbindung, die aus Akoleinammoniak dargestellt wurde. Einige Jahre später untersuchten H. Goldschmidt und E. 4 Constam)9), welche von den theoretisch möglichen Pikolinen und Lutidinen sich im Steinkohlenteer vorfänden. Ihr Ausgangsmaterial war die Teer reinigungssäure, aus welcher sie à-Pikolin und durch Oxydation eine p-Pyridinkarbonsäure erhielten, letztere musste also aus einem p-Pikolin entstanden sein. Bei dieser Gelegenheit erkannten sie auch das früher von Chürch und Owen in den Destillationsprodukten des Torfes nachgewiene Cespitin als eine Verbindung von Pyridin mit Wasser. Es folgten darauf von Ladenburg zwei Ver- öflentlichungen: Uber ein synthetisch hergestelltes Lutidin?)- und„Uber synthetische Pyrindin- und Piperidinbasen“. Er bekam beim Erhitzen von Pyrindinpropyljodür ein Propylpyridin vom Siede- punkt 162“ und ein anderes vom Siedepunkt 173 bis 175“, von denen das erstere der-Reihe, das andere der p-Reihe angehörte, wie spätere Oxydations— versuche zeigten. Nach diesem selbigen Schema der Synthese erhielten Ladenburg und Schrader) zwei isomere ISopropylpyridine. 1) Ber. 1879. XII. 1289 2) Ber. 1883. 16. 2976 3) Ber. 1883. 16. 1410. 2059 1884. 17. 771.

27 34 Bei allen in dieser Weise in grosser Anzahl ausgeführten Synthesen der Pyridinhomologen haben sich die Pyridinformeln glänzend bewährt. Es erübrigt nun noch der Arbeiten zu gedenken, welche die Isolierung isomerer Pikoline und Lutidine aus Téeerölen zum Zweck hatten. A. Ladenburg und Roth')) untersuchten die im künstlichen Pikolin herstammend aus Tieröl) vorkommenden Pyridinbasen. Sie führten das zu- nächst isolierte 3-Pikolin durch Reduktion in das Pipekolin über und reinigten dieses durch Her- stellung der Thiokarbaminsäureverbindumng. Die beiden anderen Homologen:-Pikolin und aa, Lutidin trennten sie durch fraktionierte Krystallisation ihrer Queécksilberchloriddoppelsalze. Quantitativ trat das -Pikolin gegenüber den beiden anderen wesentlich Zurück. Dieselben Chemiker veröffentlichten bald nachher eine zweite Arbeit?), in welcher die Entdeckung neuer Lutidine mitgeteilt wurde. Die zunächst durch fraktionierte Destillation getrennten Rohbasen wurden mit Quecksilberchlorid verseètzt; es fièlen dann unter ganz bestimmten, schwer einzuhaltenden Verhält- nissen weisse Nadeln vom Schmelzpunkt 125“ aus. Die aus diesem Salz durch Atznatron freigemachte siedete bei 156- 157“; sie besass einen Geruch nach krisch geschnittenen Gurken. Die Oxydation ergab eine Dikarbonsäure, die mit der von Böttingers) erhaltenen identisch war. Die trockne Destillation dieser Säure ist für ihre Natur charakteristisch, wobei sie in Kohlensäure und p-Pyridinkarbonsäure zerfällt. Im übrigen zeigte sie vollʒkommene Uber— Ber. 1884. 17. 1121. 18.As er. 1885.

2 38 einstimmung mit der von Hantsch synthetisch erhaltenen Säure. Aus der Fraktion 174—176 fᷣwurde durch Platinchlorid ein neues drittes Lutidin abge schieden. Die regenirierte Base siedeète bei 174 bis 176% und besass den charakteristischen Geruch der Lutidine, der jedoch weniger penetrant war. Seine Löslichkeit war im warmen Wasser geringer als im kalten. Permanganat äusserte bei der Oxydation eine derartige Wirkung, dass keine Cxydations produkte erhalten werden konnten. Auch über die höheren Homologen, die schon früher aus verschiedenen Produkten isoliert waren,. erschienen wiederholte Arbeiten. Weidel und Pick?) unterwarfen die höheren Fraktionen des animalischen Teers einer eingehenden Untersuchung Auf umständlichem Wege reinigten sie die Fraktionen 170—180“ durch Lösen in verdünnter Schwefelsäure. Oxydation des Anilins mittels Kaliumbichromat. Verjagen des gebildeten Chinons und der Amine, der Fettsäuren durch Wasserdampf und Befreiung der abgeschiedenen Basen von pytrolartigen Körpern durch anhaltendes Kochen mit Salzsäure. Die nun regenerierten Basen siedeten in ihrer Hauptmenge zwischen 170 und 180% Die weitere Trennung in die Einzelindividuen geschah durch mühsame frak- tionierte Krystallisation der Platindoppelsalze. Die Resultate waren: Ein bei 162—167 siedendes Lutidin, ein Gemisch von Lutidin und Collidin vom Siedepunkt 173—178“ und eine völlig neue Base 4-Methyläthylpyridin vom Siedepunkt 177,8 — Ber. 78. 1599. ) Ber. 1880. 13. 2421

Uber die in dem Teer des Messeler Schiefer enthaltenen Pyridinbasen. Der Gegenstand War im Arbeiten welche in Messe standen si VOI die dem 1 nd. (be meiner eignen der erhaltenem Unters basischen uchung Anschluss an die vorstehend besprochenen Untersuchung bei trockner Destillation i Darmstadt Stoffe, der Kohle Teer t- Der Freundlichkeit des Herrn Dr. Spiegel, dem ich an d ieser Stelle auch meinen Dank für die Lieferung des Rohmaterials zur vorliegenden Arbeit ausspreéche, verdanke ich eine kurze Mitteilung über die Verarbeitung des Messeler Schiefers, die ich hier einfügen will. Das Unternehmen, „Gewerkschaft Messel“ befasst sich mit der bergmännischen Ausbeutung eines am Fusse des Odenwalds gelegenen nördlichen VOn bituminösem Schieferton (auch Lagers Braunkohle genannt) und der fabrikmässigen Verarbeitung des geförderten Materials durch trockne Destillation auf Mineralöle und Paraffin. Jur Handelswaare werden die neben Paraffin entstandenen Körper durch Gewinnung reiner den Olen und dem auf einander folgende Behandlung mit konzentrierter Schwefel- säure und mit Natronlauge aus den Rohölen ent— fernt. Körpern Die Sã und stoffen auch Basen, ure Stark beseitigt die ausser uUngesättigten pyrrolartigen Kohlenwasser- beim Verdünnen der durch

40 Aufnahme der Fremdkörper tèeerartig gewordenen Säure in Lösung bleiben, mit Alkali abgeschieden und durch Destillation im Dampfstrom gewonn en werden können. Die Entstehung der Basen aus dem Bitumen erklärt sich aus dessen Stickstoffgehalt und dieser wieder aus dem teilweise tierischen Ursprung des- selben, der in dem Vorhandensein von unversteinerten Knochenresten seinen Ausdruck findet. Das Rohmaterial. Das zu meinen Versuchen verwante Rohmaterial stellte den aus der Reinigungsschwefelsäure ab geschiedenen basischen Teil der durch trockne Destillation von bituminösem Schiefer erhaltenen Rohöle dar; ein teeriges 01 von übelriechendem intensiven Pyridingeruch. Um dasselbe zunächst von den teéerigen Verunreinigungen, Kohlenwasser stoflfen und Pyrrolen nach Möglichkeit zu befreien wurde dasselbe in konzentrierter Schwefelsäure gelöst unter Vermeidung zu grosser Temperatur erhöhung und darauf in einem eigens dazu ein— gerichteten Apparat ein kräftiger Wasserdampfstrom hindurch getrieben; es gingen hierbei minimale Quantitäten eines in Säure unlöslichen Gles über. Nach Wechselung der Vorlage wurde die Destillation auf Zusatz von festem Xtznatron bis zur voll— ständigen Austreibung der Pyridinbasen beèendet. Im Destillat war dann ein im Wasser suspendiertes, aber wasserhelles 61 enthalten, welches durch festes Atznatron vollends abgeéeschieden, mittelst Scheidetrichter getrennt und durch erneuten Zusatz von Atzkali gehörig getrocknet wurde. Die erhalténe Menge 1080 gr 60% von angewandten Rohmaterial.

Verarbeitung der§le auf die einzelnen Basen. Versuchsweise wurde eine vorläufige Trennung durch partielle Zersetzung der schwefelsauren Lösung mittels Natronlauge vorgenommen. Dieselbe hätte auch glücken können, wenn nicht zuerst die höheren, schweren flüchtigen Basen zersezt worden wären. Die dadurch im Apparat sich ansammelnde grosse Menge Flüssigkeit machte leider eine Austreibung der übrigen Basen unvollständig. Ein anderes Mittel, um im Laboratorium die vridinhomologen zu trennen bieten vielleicht die vridinuranate. Die niederen Homologen geben mit Uranylacetat in der Kälte gut aussehende Nieder- schläge, während die höheren Homologen erst in der Siedhitze reagieren. Jedoch bedarf meine Beobachtung erst einer näheren Prüfung inbezug auf Schärfe der Reaktion. Ahnliche Wege, welche eine direkte Trennung der Pyridinbasen zum Zweck haben, scheinen noch nicht gefunden zu sein und deswegen musste auch ich das alte mühsame Verfahren der fraktionierten Destillation zur Hülfe nehmen.— Die erste fraktio- nierte Destillation wurde in einem Rundkolben mit dem Linnemann'schen Dreikugelaufsatz: vor- genommen und die Destillate in Abständen von 30 zu 30“ gesondert aufgefangen. Die einzelnen Rohfraktionen verteilten sich nach mehrmaliger Wiederholung derselben Operation, wie folgt: P . U 100-—1305 S5 130— 160“ 25 9%/ 160-190 0„., 190- 230“Ca. 9,80 0˙

42 Die fortgesetzte Destillation mit genanntem Apparat gelang bis zur Einengung der einzelnen Fraktionen auf 10“; letztere zeigten dann bis zu 160“ eine wasserhelle Farbe, die höheren hatten schon einen Stich ins Gelbliche, der mit der Höhe derselben in's Grüne und nach längerem Stehen in's Braune überging. Die so erreichte Trennung der Pyridinbasen war nur eine äusserst rohe und musste deshalb im Le Bell-Henninger Apparat weiter— getrieben werden, und zwar so lange, bis keine wesentlichen Verschiebungen der Fraktionen mehr stattfkanden. Die Anteile bis etwa 160“ wurden ca. 15—20 mal. die höheren weniger oft destilliert. Die Gewichte derselben stellten sich nun folgender- massen heraus: Fraktion von bis gr —%hmeeee 100-120% 12.4 120-—125“ 6.0 125- 1300 49,7 130-—135“ ¶13.5 135—140 15.0 140-145 114,5 145 150% ◻ P997.0 150—155“ 55,0 155- 160 117.0 160—165“ 20.2 165 170% 45,0 1701 f 78 17 I80N= on 18084185 34.7 185-190“ 28.0 190—-195 n14.4 1 e5 200 160 36,4

Fraktion von bis gr 210—220 232.4 220—230» 13.5 230245 10.5 Bei mehreren Fraktionen, welche besonders reichlich vertreten waren, habe ich die Destillate in Abständen von 2 zu 2“ aufgefangen, was sich jedoch im weiteren Verlauf der Arbeit als nutzlos erwies. Nachdem ich die fraktionierte Destillation so— weit getrieben hatte, konnte ich zur Reindarstellung der einzelnen Basen übergehen; dieses erreichte ich mit Hülfe ihrer Quecksilberchloriddoppelsalze, wobei mir die im litterarischen Teil zuletzt angeführten Arbeiten in ihren Hauptmomenten als Richtschnur dienten Isolierung des Pyridins. Es wurde hierzu die Fraktion von 110—125 verwendet, welche mit der berechneten Menge kon- zentrieter Salzsäure unter Vermeidung zu grosser Temperaturerhöhung gelöst und zu einer heiss gesättigten, überschüssigen Quecksilberchloridlösung hinzugesetzt. Nach langsamem Auskrystallisieren zeigte sich, dass das leicht erkennbare charakteristische Pikolindoppelsalz in Form breiter Blätter im grossen Uberschuss vorhanden war. Indessen gelang es mir einige von den mit ausgefallenen derben Nadeln mechanisch auszulesen, welche nach mehrmaligem Umkrystallisieren den richtigen Schmelzpunkt des Pyridindoppelsalzes zeigten. Da eine versuchte Reinigung des ganzen ausgefallenen Doppelsalzes gänzlich mislang, blieb mir nichts anderes übrig, als den ganzen mittels Atznatron zu regenerien und durch Oxydation mittelst Permanganat das Pikolin

44 zu zerstören. Nach vollendeter Oxydation erhielt ich beim Ubertreiben mit Wasserdampf nur Spuren einer Base, die sich durch ihren intensiven Geruch genügend als Pyridin zu erkennen gab. Der Nach weis des Anfangsgliedes der Pyridinreihe wäre trotzdem ein unvollkommener gewesen, wenn diese Quantität nicht hingereicht hätte, um das Platin— doppelsalz herzustellen, letzteres waren orangerote Kryställchen vom Schmelzpunkt 2320, was mit den Litteraturangaben übereinstimmt. Diese äusserst geringe Quantität des Pyridins kann kaum be— ftremden, da es ja im Wasser sehr leicht löslich ist und infolgedessen zum grössten Teil im Ammoniak- wWasser vorhanden sein wird, was mir nicht zur Ver— fügung stand. Isolierung des&-Pikolins. Hierzu wurde die Fraktion von 125- 130“ ver wendet. von welcher ca. 50 gr zZzur Verfügung standen. 15 gr davon wurden in 20 gr konzentrierter Salzsüure gelöst und diese stark saure Lösung zu einer in der Hitze gesättigten Quecksilberchlorid lösung, enthaltend 100 gr HgClz in 1½ 1 Wasser hinzugeben. Die Fällung geschah deswegen in saurer und konzentrierter Lösung, da ein Vorversueh ergeben hatte, dass das Pikolindoppelsalz sich aus neutralen, verdünnten Lösungen in körnigen Krystallen aus- scheidet, die sehr schlecht zu reinigen sind. Beim langsamen Erkalten schied sich dagegen das Doppel- salz aus obiger Lösung in Form von langen, breiten gezackten Blättern aus. Letztere wurden abgesaugt und aus salzsäurehaltigem Wasser mehrere Male umkrystallisiert. Der Schmelzpunkt war dann fast übereinstimmend mit den Angaben, welche ich bei

synthetisch hergestelltem-Pikolin) vorfand. Nach dem ich auch den übrigen Teil der Rohbase?), wie oben verarbeitet hatte, schritt ich zur Regeneration der freien Base. Zu dem Zweck löste ich die ge- samte Quantität des Doppelsalzes in einem Rund— kolben vollständig in heissem Wasser und liess konzentrierte Natronlauge aus einem Scheidetrichter langsam zulaufen, während ein gleichzeitig ein— geblasener Wasserdampfstrom die Base übertrieb, die dann durch einen Kühler verdichtet wurde. Beim Zusatz der ersten Tropfen Natronlauge schied sich in grosser Teil des gelösten Salzes wieder aus und es bedurfte anhaltenden Kochens, um die nun mit Queécksilberoxyd umhüllten Teile vollständig zu zersetzen und damit erheblichen Verlusten vorzu— igen. Schliesslich wurde die ganze Flüssigkeit mit festem Atznatron versetzt und der Rest der etwa noch gelöst gewesenen Basen ausgetrieben Das Destillat wurde mit Xtzkali übersättigt, die ab geschiedene wasserhelle Base mittels Scheidetrichter getrennt und behufs scharfer Trocknung mit einigen Stücken festen Xtzkalis mehrere Tage stehen lassen. Bei der Feststellung des Siedepunktes zeigte sich indess, dass ein erheblicher Teil der Base über 128“ siedete. Es blieb mir daher nichts anderes übrig, als die ganze Base abermals in das Quecksilberdoppel- salz zu verwandeln. Die Art und Weise des Um- krystallisierens wurde nun jedoch dahin abgeändert, dass ich nur mit ganz kleinen Portionen operierte und unter teilweiser Zuhülfnahme von Alkohol als Lösungsmittel. Die von neuen regenerierte Base siedete bis auf einen geringen Anteil bei 127- 128“, 1) Synthetisch erhältlich aus Uvitoninsäure von Bottinger: Ber. 13. 2034. 14. 69. Kus dem Jodmethylat, Lang: Ber.

46 übereinstimmend mit den neuesten Angaben der Litteratur. Zur weiteren Identifizierung dieser Base wurde das Platinchloriddoppelsalz hergestellt, welches in Form orangroter Prismen auskrystallisierte und den ebenfalls richtigen Schmelzpunkt 208“ besass. Die Analyse dieses Salzes ergab: Gefunden: Bereéchnet: R4 32.21 32985 Die freie Base ergab: Gefunden: Bereéchnet: C 77,45 177.42 II 7.,52 N 65.39 15.03. Dampfdichtebestimmung(V. M Eyer): angewandte Substanz 0,0814 63185 t 18815 b 740, 4, V 22.55 Gefunden: Berechneèt: 8 A15. 8322 Moleékülegewicht 90,40 93.00. Isolierung des d.-Lutidins. Die zwischen 130 und 140 gelegenen Anteile der Rohbasen stellten sich bei ihrer mikroskopischen Untersuchung der Quecksilberdoppelsalze als ein Gemisch von à- und f-Pikolin und à2-Lutidin heraus und wurden wegen ihrer mininalen Quantität von der Verarbeitung ausgeschlossen. Von der Fraktion 140- 145, welche in grosser Menge vorhanden war, wurden 30 gr in 35 gr konzentrierter Salzsäure gelöst und zu einer heissen Lösung von 100 gr Quèecksilberchlorid in 1/ 1 Wasser gegeben. Die Fällung musste auch hier aus kon— zentrierter starksaurer Lösung geschehen, da das

47 Doppelsalz aus neutralen, verdünnten Lösungen in Form eines körnigen, schwer zu reinigenden Pulvers ausfällt; dessen Schmelzpunkt über 200“ liegt und das wahrscheinlich wie das zweite Doppelsalz des -Pikolins zwei Moleküle HgClz enthält. Es zeigte gut ausgeprägte Krystallformen, die sich um so ein facher gestalteten, je reiner die Lösungsmittel waren, aus denen sie ausfielen. Uberhaupt war diese Base am empfindlichsten gegen Veränderung des Lösungs- mittels. Wie ich bei den anderen Salzen mit der Reinheit zu kümpfen hatte, so erschwerten mir hier die vielen Krystallformen die Unterscheidung der verschiedenen Individuen. Je nachdem die Lösung schwach oder stärker sauer, verdünnt oder konzentriert oder mit anderen Basen mehr oder weniger versetzt war, fiel ein und dasselbe Salz aus in Form kurzer Prismen, die zuweilen das Ansehen einer Pilzvegetation hatten, ferner in Form ganz dünner sechsseitiger Blättchen oder als kugelige Krystallaggregate, Nadeln, oder schliesslich als schrotsäge ähnliche, dicke Wachs— tumsformen. Bei Einhaltung des obigen Konzen— trationsgrades konnte ich bei langsamem Aus— krystallisieren stets nur zwei deutlich verschiedene Krystallformen unterscheiden, von denen die eine nadelförmig, in stark saurem Wasser leichter löslich War, als die andere blättrige. Sämtliches Aus— gefallene wurde daher in stark salzsaurem Wasser heiss gelöst, die beim Erkalten abgeschiedenen Krystalle abfiltriert und das sogenannte Haupt—- filtrat behufs weiterer Aufarbeitung auf bewahrt. Synthetisch erhalten von: Haitinger, Ber. 18. 452. Hantsch, Ann. 231. 1. Epstein, Ber. 18. 883 3 Engelmann, Ann. 231. 37

48 Nach häufigem Umkrystallisieren der Zzuletzt erhaltenen Krystalle aus saurem Wasser stieg der Schmelzpunkt derselben bis auf 186, zeigte also Ubereinstimmung mit dem des 4˙eLutidins. Als ich jedoch dieselbe Operation statt mit saurem jetzt mit reinem Wasser wiederholte, gelang es mir, den Schmelzpunkt bis auf 192“ hinaufzubringen, wWo er konstant blieb. Die Regeneration der reinen Base geschah in derselben Weise wie beim Pikolin. Die scharf getrocknete Base besass im Gegensatz zum Pikolin einen milden eigentümlichen Geruch; ihr Siedepunkt war konstant bei 142,5— 143,50, also ebenfalls über- einstimmend mit den zuverlässigsten Litteratur— angaben. Jch erhielt ca. 35 gr. Das hergestellte Platindoppelsalz vom Schmelz- punkt hatte die Zusammensetzung: Berechnet: Gefunden; E. 3120 31.19. Die Analyse der freien Base ergab: Berechnet: Gefunden: E 78.50 78.47 I 8,41 8.51 N 13,08 43732. Dampftdichtbestimmung(A. W. v. Hofmann): angewandte Substanz 0, 1080 gr: V 30,02, ede Berechnet: Gefunden: 8 3,71 4,64 Molekulargewicht 107 103

Isolierung des 8 Pikolins. Nach den bereits oben angedeuteten Beobach tungen war mit dem 2½%½Lutidindoppelsalz noch ein anderes nadelförmiges ausgefallen, welches voraus— sichtlich dem 6-Pikolin angebörte; es befand sich aber in stark saurer Lösung in dem sogenannten Hauptfiltrat. Ich versuchte daraus durch Neutrali sation der überschüssigen Säure das Salz wieder auszufällen, was indessen nicht gelang; eine eventuelle Regeneration war wegen eintretender Verluste dei ohneèdies schon sparsamen Quantität unratsam, es Wwar daher der einzig übrig bleibende Weg durch Abdampfen das Salz wiederzugewinnen. Die ur Verfügung stehenden 2½ 1 Flüssigkeit konnten bis auf/ 1 eingeéengt werden, ohne dass sich beim wiederholten erkaltenlassen Krystalle ausschieden Bei fortgesetzter Konzentration erstarrte jedoch plötz- lich die ganze Flüssigkeit zu einem Krystallbrei; Welcher filtriert und mit reinem Wasser säurefrei gewaschen wurde. Das so wieder gewonnene Salz konnte nur aus schwach saurem Wasser umkry stallisiert werden, wobei ich dasselbe als derbe lange Nadeln erhielt, deren Schmelzpunkt bei 140“ lag. übereinstimmend mit allen Litteraturangaben, jedoch mit Ausnahme der neuesten Arbeit?) über syn thetisches 3-Pikolin, in welcher derselbe zu 148“ angegeben wird In der That gelang es mir durch häufiges Um krystallisieren minimaler Mengen aus reinem Wasser den Schmelzpunkt bis auf 147“ und 148“ herauf, ) Synthetisch erhalten: Ann. 155. 283. Synthetisch erhalten: Ladenburg und Lieber, Bei 23. 2688. 2727 4

50 zubringen; statt der Nadeln bekam ich aber hierbei breite, zarte, federförmige Gebilde von prachtvollem Glanz Die letztere Arbeit war indes besonders schwierig, denn das Salz dissoziierte in heissem Wasser und ohne Gegenwart von Säure sehr leicht und schied sich dann als warzenförmige, verfilzte Gebilde aus, deren Schmelzpunkt über 200“ lag und die weder gut zu reinigen, noch auf irgend welche Weise in das erstere Salz zurückzuführen waren. Nachdem ich durch äusserst langwierige und mühevolle Krystallisationen endlich doch eine genügende Quantität erhalten hatte, schritt ich zur Regeneration derselben. Die scharf getrockneète Base besass einen dem 2-Pikolin sehr ähnlichen. jedoch weniger intensiven Geruch; ihr Siedepunkt 142o stimmte auf's beste mit dem des synthetisch er haltenen überein, während die älteren Angaben innerhalb der Grenzen von 140—148“ schwanken Das behufs weiterer Charakterisierung herge— stellte Platindoppelsalz fiel in der Kälte als gelber Niederschlag aus, der sich beim Kochen im salz säurehaltigem Wasser teilweise zersetzte. Das nicht zersetzte Salz schied sich beim Abkühlen in Form orangeroter Prismen aus, die bei 210“ unter Zer setzung schmolzen Die Analyse zeigte: Berechnet: Gefunden E8 32,98 33.0. Eine besonders hergestellte Lösung schied nach langem Stehen kurze dicke Prismen von äusserst einfacher Form aus, die ich einer krystallographi schen Messung unterwarf. Es gelang mir zwei Winkel an demselben gut zu bestimmen, die ich im Vergleich mit anderen Meéssungen anführen will.

Kombinationen: oP, oPO, VP. System: moncoklin. Messungen nach: Hjotdahl: Groth: rn 90. 97“ 40 p: 96 39.5 969 36“ 96 0 39“ Die Analyse der freien Base ergab: Berechnet: Gefunden: 77.42 775385 9.52 7,79 N 15.03 15.08. Jbicolin. Trotz gespanntester Aufmerksamkeit war es mir nicht möglich ein Doppelsalz zu erhalten, welches der-Pikolinbase angehörte. Um mich von seiner Kbwesenheit zu überzeugen, regenerierte ich alle entsprechenden Filtrate und Krystallfraktionen, in denen es nur enthalten sein Kkonnte. Die getrocknete Base, welche zum grössten Teil bei 152“ siedete. unterwarf ich sodann einer Oxydation mittels Permanganat genau nach Vorschrift. Die vom Braun stein abfiltrierte Lösung wurde mit verdünnter Schwefelsäure bis fast zur schwach sauren Reaktion versetzt und eine konzentrierte Lösung Kupferacetat hinzugegeben. Es fiel ein hellblauer Niederschlag aus, der dem Ansechen nach das Kupfersalz der Nikotinsäure darstellte. Derselbe wurde filtriert, in Wasser suspendiert und durch Schwefelwasserstoff entkupfert. Beim Eindampfen des Filtrats vom Schwefelkupfer erhielt ich kleine Mengen einen Saure, die nahezu den Schmelzpunkt der Nikotin säure, aber keineswegs den der Isonikotinsäure 4*

52 zeigten. Dieser Versuch mag vielleicht dazu geignet sein die Abwesenheit des p-Pikolins zu bestätigen: es wäre das Entgegengesetzte wegen des Verhaltens der Lutidinsäure entschieden zu bezweifeln gewesen. Wenn nun doch der Oxydationsversuch in einel Arbeit') als beweisend angeschen wurde, S0 ist es jedenfalls auffällig, dass dies überhaupt der einzige Fall ist, in welchem p-Pikolin in Destillations produkten nachgewiesen wurde. Isolierung des J-Lutidins. Es diente zu diesem Zweck die Fraktion von 155- 160“, welche in einer grossen Guantität vorhanden war. Wegen der leichten Löslichkeit dieses Lutidindoppelsalzes in salzsäurehaltigem Wasser musste die Fraktion aus eben saurer Lösung gefällt werden. Zu dem Zweck wurde das Basen- gemisch bis zur schwach sauren Reaktion in Salz säure gelöst und die Lösung zu einer heiss ge- sättigten überschüssigen Quecksilberchloridlösung hinzugegeben. Es fielen dann beim Erkalten lange derbe Nadeln aus, die von Kleinen körnigen Kry stallen vollständig eingehüllt waren. Die letzteren lösten sich in heissem Wasser sehr Schwierig, So dass ich durch häufige fraktionierte Lösung die beiden Krystallarten von einander trennen konnte. Zur vollständigen Reinigung wurden die charakteri stischen Nadeln des Lutidinsalzes aus schwach saurem Wasser umkrystallisiert, sie zeigten dann den konstanten Schmelzpunkt 132—133 o, während die Litteratur 125—130“ angiebt. ) Syntlietisch wurde /Lutidin erhalten von Hantsch, Ann. 215. 56. Hantsch, Ber. 17. 2903. 18. 1744 Lange; Ber. 18. 3436

Das Lutidinsalz zeigte die Eigenthümlichkeit unter Wasser zu schmelzen; beim Erkalten der Lösung schied sich das Doppelsalz in Form von Gltröpfchen aus, wodurch sich die Flüssigkeit milchig trübt. Die dann ausgeschiedenen Nadeln wuchsen auf Kosten der Tropfen und die Flüssig keit wurde wieder klar. Die regenerierte Base zeigte den richtigen Siedepunkt 156-157“ Das Platinsalz schmolz bei 230“ unter Zer— setzung. Die Analyse desselben ergab: Berechnet: Gefunden: 21 31.21 Die freie Base war von der Zusammensetzung: Berechnet: Gefunden: O 78.50 8.33 II 8.41 8.70 N 13,08 13.02. )as erwähnte körnige Salz wurde schliesslich auch regeneriert und das Platindoppelsalz der freien Base hergestellt. Der Schmelzpunkt war identisch mit dem des ◻utindoppelsalzes, und da auch der Siedepunkt mit der neuen Base übereinstimmt, 80 dürfte diese Base ebenfalls nur ½ Lutidin ge Wesen sein

Iöbnp I1 rSiRNRl99 Kr-Sibliotnek

N RR 3 E 5 5 4 5 3 55 8 3. 3 3 5 85 7 985 *395 7 85—. 3 8