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DIE ELEKTKIZTIIXTSLEITTUNVO N METALLEVꝰUVW) AMALCAMEN. yVON DER TECHNISCHEN HOCHSCHULE„FRIDERICIANA“ ZU KARLSRUHE GENEHMIGTE DISSERTATION 2UR EEKLANGUNG DER WURDE EINES DOKTORINGENIEURS VORGELEGT VON DIPL.-INGd. J0SEF J. RKINSKV IS TEMESVAR(URNGARN). REFERENT: PROF. DR. F. HABER. KORREFERENT: GEHEIMRAT PROF. DR. 0. ENGLER N TEMESVAR. DRUCK yvON JAK0OR CSENDES.

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AEINEN ELTER& IN DANKBRRKEIT GEWIDVNET.

Einleitung. Die Untersuchungen der letzten jahre auf dem Gebiete der Elektrizitätslehre haben zu der jetzt allgemein anerkanuten Anschauung geführt, dass»die Elektrizitäté im Innern eines Leiters in atomistischer Verteilung vorhanden ist und alle drei Arten der Elektrizitätsleitung durch das Vorhandensein des elek- trischen Atoms oder Elektrons bedingt sind. Als erster lieferte W. Webert) genau präzisierte Vorstellungen über die Elektrizitätsleitung in Metallen vom Standpunkte einer Elektrizitätsatomistik aus. Weber ist der Ansicht, dass in den Metallen die negativ geladenen Teilchen mit den Atomen der Metalle fest verbunden seien und diese von den freien positiven Teilchen umströmt werden. Nur den positiven elektrisch geladenen Teilchen kommt eine gewisse Beweglichkeit zu und nur diese bewerkstelligen die Elełtrizitätsleitung in Metallen. Etwas abweichend von dieser Auffassung ist die von Giese, die er in seiner Arbeit»Grundzüge einer einheitlichen Theorie der Elełtrizitätsleitunge?) ausspricht. Giese weist auf die prinzi- pielle Gleichheit der metallischen und elektrolytischen Leitung hin, und nimmt an, dass in dem Elektrolyten die Elektrizität mit den wandernden lonen fortgeführt wird, in den Metallen aber, Wo die Atome festgebunden sind, die Elektrizität durch Austausch zwischen lonen, die sich zu neuen Molekülen vereinen, von Atom zu Atom wandern, ohne dass eine Wanderung mate— rieller Teile stattfindet. Webers Anschauung steht prinzipiell der modernen Auf— fassung sehr nahe; die Annahme elektrischer Teilchen war zu dieser Zeit noch sehr hypothetisch und über ihre Eigenschaften hatte man noch keine genaue Vorstellung, aber Dank dem genauen Studium der Entladungserscheinungen in Gasen kann man jetzt über die Eigenschaften und das Verhalten dieser ) Ges. Werke(4)„Uber die Bewegung der Elektrizität in Körpern von molekularer Struktur“.(S. 240). 2) Wied. An, d. Phys. u. Chem. 37. S 504.(1889.)

»elektrischen Teilchene oder Elektronen viel bestimmtere Aus sagen machen. Die Ansicht, dass die Fernwirkung zwischen diesen elektrischen Teilchen“ eine unmittelbare ist und zu ihrer Ausse— rung keines Mediums 2. B. des Athers bedarf, fand später bei Maxwell Widerspruch. Nach den Maxwell-Hertz'schen Unter— suchungen muss man annehmen, dass die elektromagnetischen Kräfte, indem sie sich mit Lichtgeschwindigkeit im Raume aus— breiten, nicht unmittelbar von einem Körper auf den anderen wirken, sondern bei ihrer Foitpflanzung Veränderungen in einem Zwischenmedium hervorrufen. Webers Anschauung verknüpft H. A. Lorentz mit Maxwells Theorie in seiner im Jahre 1880 erschienenen Elektromagnetischen Lichttheorie«. Die Maxwell'sche Auffassung der Elektrizität kenn— zeichnet sich dadurch, dass sie die Gesetze so angiebt, wie sie sich ohne jede spezialisierte Annahme über das Wesen der Elektrizität darstellen. H. A. Lorentz aber legt seiner Theorie eine spezielle Annahme zu Grunde, über die Konstitution der Elektrizität, die nach ihm in eineni bestimmten Verteilungs— zustand der Elektronen im Ather besteht. Die Elektronen sind das Elementarquantum der Elektrizität. Dieses Elementarquantum der Elektrizität hat man in den Kathoden- Becquerel- und Lenard-Strahlen näher kennen gelernt. Experimentell wurde des Verhältnis der Ladung(e) des Elek- trons zu seiner Masse(m) ermittelt und man fand, dass; unab- hängig ist von der Natur des Gases, in welchem sich das Elektron befindet und auch des Metalles, aus welchem es, be— sonders bei Belichtung mit ultraviolettem Licht(LCenard-Strahlen) oder auch bei Weissglut,(J. J. Thomson) leicht austritt. Auch die eingehende Untersuchung des Zeeman-Effektes spricht für die Annahme, dass die Atome aller chemischen Elemente als Bestand— teil ein Elektron von gleicher elektrischer Ladung und gleicher Masse besitzen. Die Ladung des Elektrons beträgt nach Planck 47 x 10ʃe E. 8. E. nach P. J. Thomson 3* 10 E. S. E. Die Masse eines Elektrons kann man nach Kaufmann in zwei Bestandteile zerlegen, in eine mechanische und eine scheinbare. Kaufmann zeigte, dass 5 mit der Geschwindigkeit variiert, mit welcher sich die Elektronen bewegen, und fand, dass die mechanische Masse

sehr klein ist— nahezu Null im Verhältnis zur scheinbaren. Nach diesen Untersuchungen können wir die Masse eines Elek— trons als eine elektrische Grösse auffassen und das Elektron uns als Endpunkt einer bestimmten Anzahl Spannungslinien denken, oder, wie Drude sagt,»als eine Stelle im Aether, aus welcher 4 e Kraftlinien hervorquellen.« Man unterscheidet positive und negative Elektronen. Die negativen Elektronen sind im strengsten Sinne Elektron-lonen, die positiven sind Atomdlonen. Die Annahme wird dadurch bestätigt, dass, während bei negativen Elektronen konstant die Grössenordnung von 107 zeigt, man bei den positiven Elektro— nen(Kanal-Strahlen) niemals einen höheren Wert findet als 104; das ist der Wert, den 15 haben würde, wenn der Träger der positiven Elektrizität das Wasserstoffatom wäre. Die neueren Untersuchungen haben ergeben, dass die Ladung des Wasser— stoffs als Gasion und als elektrolytisches lon gleich sind, und dass auch bei dem Träger der Elektrizität in Metallen das Verhältnis der Ladung, zur Masse bei gleicher Temperatur dasselbe ist, wie bei den einwertigen lonen.) Hieraus ergibt sich die prinzipielle Gleichheit der Elektrizitätsleitung in Gasen, Elektrolyten und Metallen. Und allgemein betrachtet man die Elektrizitätsströmung in einem Körper als die geordnete Bewe— gung der positiven lonen in der einen Richtung, der negativen in der anderen.— Wie bei den Elekrolyten, wird auch bei den Metallen die Leitung von den bei der Dissoziation entstande— nen lonen besorgt, nur findet bei den Metallen eine Dissoziation ganz anderer Art statt; es bilden sich die negativen Elektron— lonen, auch ⸗freie Elektronen« genannt, und positive Atom-lonen. Durch die Bewegung dieser freien Elektronen kann man die elektromagnetischen und thermischen Eigenschaften der Metalle erklären. Sie bewerkstelligen nicht nur die Elektrizitätslei— tung, sondern nehmen auch an der Wärmebewegung in den Metallen teil. Schon W. Webers) betrachtete die Wärmeenergie der Metalle als die kinetische Energie von elektrischen Molekülen, die sich frei in den Zwischenräumen der ponderablen Moleküle bewegen. ) Letzte Arbeiten von Reinganum Zeitschr. f. Elektrochem. 11. S. 851. 85) Drude's Ann, d. Phys. u. Chem. 4. F. Bd. 2. S. 323. 2) In 1862 veröffentlichter Abhandlung über„Galvanometire“.

Einen wesentlichen Fortschritt und eine weitgehende Ver— tietung dieser Anschauung brachten die Arbeiten von Riecke und Drude. Sie zeigten, dass die Gasgesetze sich nicht nur für den osmotischen Druck, welche die lonen im Elektrolyten be- sitzen, bewähren, sondern formell auch auf die Elektronen— bewegung im Metall anwendbar sind. Die Elektronen bewegen sich in dem Metall analog den Gasmolekülen in einem geschlos- senen Kaume, mit dem Unterschiede, dass in Metallen neben den sich frei bewegenden Elektronen auch noch ponderable Metallatome oder Atom-ionen vorhanden sind, die in mannig- facher Weise die molekulare Bewegung der Elektronen berin— flussen könnten. Um ganz analoge Betrachtungen wie in der kinetischen Gastheorie anstellen zu können, berücksichtigt Dyuidei) nur die Stösse, welche die freien Elektronen unter sich ausüben und erleiden. Dass die positiven und negativen Elektronen unabhängig von einander, beweglich bleiben, erklärt sich daraus, dass ihre kinetische Energie den Betrag übersteigt, welcher der gegenseitigen Anziehung das Gleichgewicht hält, durch die sie zu einer neutralen Aetherstelle zusammensinken würden. Die ponderablen Atome des Körpers besitzen auch kinetische Energie, sind aber an ihre Gleichgewichtslage gebunden. Neiecſee) nimmt an, dass die Dichte der freien Elektrouen gegenüber der Dichte der ponderablen Moleküle sehr klein ist, 50 dass nur Stösse der elektrischen Teilchen gegen die ponde— rablen Moleküle in Betracht kommen. Lorentzs) schliesst sich in diesem Punkte Riecke an, auch er ist der Ansicht, dass nur Stösse mit Metallatomen in Betracht kommen und letztere un— beweglich sind. Diese abweichenden Annahmen führen zu ver— schiedenen Werten der mittleren Weglänge der Elektronen und geben andere Werte für die Geschwindigkeitsverteilung. 9 Drudes Ann. d. Phys. u. Chem. 4. F. Bd. 1. S. 554d. 2. S. 835; Bd. 3. S. 369- 402. Bd. 7. S. 687. )Wied. Ann. d. Phys. u. Chem. 1808. Bd. 66. S. 353—380; 545 581; 199—-1201. Drudes Ann. d. Phys. u. Chem. 4. F. Bd. 2. S. 835. Jahrb. d. Kadiokt. u. Elektronik. Bd. 3. Heft 1. S. 24. ) Enzyklopädie der mathem. Wiss. Bd. 5. II. Heft I. S. 63-144., 144- 280. Ergebnisse u. Probleme d. Elektronentheorie.(Berlin, Verlag, S. Springer 1905.)

Bezüglich der lebendigen Kraft, welche die Elektronen bei ihrer molekularen Bewegung besitzen, akzeptieren alle drei For- scher die von Boltzmann aus der kinetischen Gastheorie gezogene Folgerung, dass in jedem Gase die mittlere kinetische Energie einer Molekel der absoluten Temperatur proportional ist, und dass bei einer bestimmten Temperatur diese mittlere kinetische Energie der Gasmoleküle für alle Gase denselben Wert hat: Bei Drude ist diese Konstante unabhängig von der Grösse der Teilchen wie auch von dem Medium, in welchem sie sich befinden, und erhält hierdurch dem Charakter einer universellen Konstanten. Die Elementarquanta der positiven und negativen Elektrizität, die Drude»elektrische Kerne« nennt, be— Sitzen nach ihm in allen Metallen die gleiche Masse und treten auch als Doppel- oder Tripelkerne polymerisiert auf. Dagegen unterscheiden sie sich in verschiedenen Metallen durch ihre Dichte und Weglänge. Ieieclee berechnet den Wert von« für die positiven und auch für die negativen Elektronen und findet einen Unterschied. Er nimmt an, dass verschiedene Metalle sich durch verschiedene Dichte und verschiedene Weglänge der in ihnen enthaltenen negativen Elektronen unterscheiden; die positiven Elektronen unterscheiden sich auch durch verschiedene Masse.(W. Wien's Versuche mit Kanalstrahlen). H. A. Lorentz findet Schwierigkeiten in der Annahme, dass die Elektrizitätsleitung in einem Leiter durch einen Doppelstrom negativer und positiver Elektronen bewirkt werde und versucht mit der Annahme einer Art von nicht an Metallatomen gebundenen freien Elektronene die hier in Frage kommenden Probleme 2u lösen. Auf diesen Grundlagen entwickeln dann die genannten Forscher die Gesetze der Wärme und Elektrizitätsleitung, das Wiedemann-Franz'sche Gesetz, die Erscheinungen im Magnetfelde (Hall-Effekt) die thermoelektrischen Effekte und berechnen die Grösse der Kontaktpotentiale. Bei den Ableitungen eleminieren sich im Laufe der Berech— nung die spezifischen Eigenschaften der Metalle, und es ergeben sich zumeist allgemeine Konstanten, die den Grundannahmen entsprechende Verschiedenheit in ihrer Grössenordnung zeigen.

— 10 Die abweichenden Annahmen treten aber besonders in den Vordergrund bei der Erklärung und Berechnung des Hall-Effełktes und der kontaktelektromotorischen Kräfte. Hall fand, dass die Strömung der Elektrizität durch eine dünne Metallplatte eine Störung erfährt, wenn die Platte in das Feld eines Elektromagneten gebracht wird, dessen Kraftlinien zu ihr senkrecht gerichtet sind. An Stellen, WOo früher keine Poten— tialdifferenz herrschte, tritt jetzt eine Potentialdifferenz auf. Das Auftreten dieser Potentialdifferenz erklärt die bekannte Tatsache, dass im magnetischen Felde durch jeden galvanischen Strom eine diesem proportionale und sowohl auf der Stromrichtung, als auch auf den Kraftlinien senkrechte E. M. K. geweckt wird. Da diese genau denselben Gesetzen folgt, wie die durch das Biot-Savart'sche Gesetz bestimmte ponderomotorische Kraft, S0 liegt die Annahme nahe, dass diese ponderomotorische Kraft nicht bloss auf die Masse des Leiters, sondern auch auf die im Leiter befindliche Elektrizität, die in Form von Elektronen vorhanden ist, wirkt. Macht man die Annahme, dass in einem galvanischen Strom stets durch jeden Querschnitt in gleichen Zeiten gleichviel posi— tive Elektrizität nach der einen wie negative nach der anderen Richtung geht, so könnte 1. die Geschwindigkeit der positiven und negativen Elektri— zität dieselbe sein; dann würden beide Elełtrizitäten mit gleicher Kraft in derselben Richtung gezogen, was keinen Sekundär- oder Hall-Strom verursachen könnte. Es wäre auch möglich, 2. dass sich in einer Substanz die beiden Arten der Elełtrizität mit ungleicher Geschwindigkeit bewegen. Dann wird auf die positiven und negativen im Leiter bewegten Elektrizitätsmengen in gleicher Richtung eine Kraft wirken, deren Intensität von der mit kleinerer Geschwindigkeit sich bewegenden Elełk- tronenart abhängt, und eine zweite Kraft in entgegengesetzter RKichtung, deren Intensität durch den Geschwindigkeitsüberschuss der einen Elektronenart gegenüber der anderen gegeben ist. Diese von dem Geschwindigkeitsüberschuss der einen Elektronenart herrührende Kraft ist die Ursache des Hall-Stromes und bestimmt die Grösse und Richtung desselben.

11 Diese ponderomotorische Kraft wird eine Drehung der Aequipotentiallinien in der Platte verursachen, und die Grösse dieser Drehung der Rotationscoeffizient— tritt bei verschie- denen Metallen in verschiedenem Sinne und verschiedener Stärke auf. In Substanzen mit positivem Drehungsvermögen wie Eisen, Antimon, Kobalt, Cadmium und Zinłk etc. besitzen die positiven, in den übrigen, wie Kupfer, Gold, Wismuth etc, die negativen Elektronen die grössere Geschwindigkeit. Am anschaulichsten können wir uns den Hall-Effekt fol— gendermassen vorstellen: 4 Der Strom] fliesse durch die Platte und trete durch C ein und durch D aus, das Potential nimmt dann von C gegen D ab. Der Nordpol des Elektromagneten befinde sich vor der Platte, der Hall'sche Strom geht dann von B durch das Galvanometer nach A hin. Hieraus folgt, dass nach Erregung des Magnetes das Potential in B einen grösseren Wert hat als in A, da in dem Verbindungsdraht der Strom notwendig von Stellen mit höherem Potential zu solchen mit niedrigerem flieseen muss. Die Potentiallinien, welche vor Stromschluss die Richtung A B be— Sassen, müssen also im Magnetfelde in der Richtung gedreht worden sein, vom Nordpol aus gesehen entgegengesetzt der Bewegung des Uhrzeigers. Dementsprechend gibt man dem Kotationskoeffizienten einen negativen Wert. Werden die Potential-

f linien in der Richtung gedreht, so erhält der Rotationskoeffi— zient einen positiven Wert. Dem ersteren entspricht das Kupfer, dem letzteren das Zink. Das verschiedene Vorzeichen des Rotationskoeffizienten erfordert die Annahme der Strömung positiver und negativer Elektronen. Das verschiedene Vorzeichen bedeutet aber nicht, dass die Strömung der Elektrizität im Sekundärstrom nur von den positiven oder nur von den negativen Elektronen besorgt wird. Es ist anzunehmen, dass sich beide Gattungen von Elek— tronen an dem Zustandekommen des Sekundärstromes beteiligen und nach Massgabe ihrer Geschwindigkeiten und Konzentrationen im Metalle Richtung und Stärke des Hall-Stromes bestimmen.“) Auch das Entstehen einer Kontaktpotentialdifferenz an der Grenze zweier sich berührender Metalle erklären Riecke und Drude aus den Grundannahmen ihrer Elektronentheorie. Drude nimmt an, dass in jedem Metalle zunächst beliebig viele Gat— tungen Fyeibemegliclien Kerne vorhanden sind, welche verschie— dene Ladungen besitzen. Diese Ladungen können nicht nur ihrem Vorzeichen nach verschieden sein, sondern auch ihrer absoluten Grösse nach. Im letzten Falle wird angenommen, dass sie ganzzahlige Multipla des Elementarquantums sein können und sowohl als positive wie auch als negative Doppel- oder Tripelkerne vorkommen. Da im allgemeinen auch gebundene Kerne vorhanden sind, S0 wird die Gleichung: Nie. Nie. E... O nicht erfüllt sein. Ni, N, Anzahl der freibeweglichen positiven und negativen Kerne in der Volumeinheit. e Ladung der positiven und negativen Kerne. Es mögen sich nun 2 Metalle à und“ ohne Zwischen— lagerung fremder Substanz berühren und es sei die Anzahl der Kerne der Gattung 1 im Metall à Na und im Metall“ Nb, dann wird analog den Betrachtungen, welche die Molekulartheorie bei Gasen anstellt, für jede einzelne Kerngattung die Tendenz bestehen, die vorhandenen Konzentlationen auszugleichen. In- E15 222 ) v. Ettingshausen und Nernst, Wied. Ann. d. Phys. u. Chem. 1888. 3d. 33. S. 474. Wien. Ber. 1886. 94. II. S. 561. Boltzmann. Theorie d. Hall effekts. Wien. Ber. 1886. 94. II. S. 644.

13 folge des die beiden Strömens der einzelnen Kerngattungen werden sich Metalle bis zu einer derartigen Potentialdifferenz laden, dass diese dem Diffusionsbestreben der einzelnen Kerngattungen vom Metall à zu Metall b das Gleichgewicht hält und zwar 50o, dass die Kernzahl jeder Gattung in den beiden Metallen sich im Laufe der Zeit nicht ändert. Cur weiteren Erklärung dieses Gleichgewichtes macht Drude die Voraussetzung, dass zwischen den Dichten der positiven und negativen Teilchen folgende Beziehung besteht: N. N. NX ꝗ d. h. das Produkt der freien positiven und negativen Kerne in der Volumeinheit ist eine universelle Funktion der Temperatur und ist vom Metall unabhängig.— So ist Ni. N, bei einer be— stimmten Temperatur in allen Metallen gleich gross. Diese Voraus— Setzung führt dann offenbar zur Annahme, dass dieselbe kontakt- elektromotorische Kraft genügt um den Uebergang der positiven und negativen Teilchen durch die Grenzschicht zu verhindern.“) Mit der Voraussetzung, dass zwischen den elektrischen Teilchen und den ponderablen Metallatomen keine Molekularkräfte wirken, und unter der Annahme, dass in einer dünnen Uebergangs— schicht die Werte zwischen à und 5 sich schnell und konti— nuierlich von Na“ und Nb“ zu Na? und Nb? ändern, wird mit Hilfe der Diffusionstheorie di der kontaktelektromoto— rischen Kraft bei der Temperatur Tberechnet. Sie ergibt sich als: 1/ 4¹ ＋ Na Va— Vb 5 I log. 88 Nb⸗ 4 universelle Konstante e! Ladung des Elektrons. Na“ und Nb“ Anzahl der Kerne in den Metallen Aüu. B. Die Auffassung der Elektrizitätsbewegung als Doppelstrom positiver und negativer Elektronen stösst bei H. A. Lorentz insofern auf Schwierigkeiten, als er die Annahme macht, dass „die Ursachen, durch welche die positiven Elektronen durch die Berũührungsstelle hindurchgetrieben werden, durchaus verschieden sind von den Ursachen, von welchen die Strömung der nega— 17 tiven Elektronen abhängt«. So wird der Wert P der Potential- 1) Drude. Ann. d. Phys. u. Chem. 4 F. l. S. 601

differenz, die erforderlich ist, um eine weitere Ueberführung der positiven Elektrizität zu verhindern, im allgemeinen verschieden sein, von dem Werte Q, der erforderlich ist, um eine weitere Ueberführung der negativen Elektrizität zu verhindern. Nun be- steht aber nur eine einzige Potentialdifferenz, und es kann daher ein wahrer Gleichgewichtszustand niemals vorhanden sein. Durch die Bewegung der positiven u. negativen Elektronen könnte nur ein Zustand erreicht werden, in welchem die Potentialdifferenz einen Solchen zwischen P und Qliegenden Wert besitzt, dass die gleichen Elektronenarten in gleicher Anzahl nach derselben Seite fliessen. Dieser Zustand würde insofern einen Endzustand darstellen, als keine weitere Aenderung in der Ladung oder in den Potentialen eintreten würde, er würde aber nicht als Gleichgewichtszustand bezeichnet werden können, weil eine unaufhörliche Strömung neutraler Elektrizität stattfinden würde. Zur anschaulichen Erklärung der Entstehung der neutralen Elektrizität führt H. A. Lorentz folgendes Beispiel an. Ein Strom fliesse durch die Berührungstelle zweier verschiedener Metalle Mu und M., etwa vom ersteren zum letzteren. · 1 5 4 4 5 6 5 N4 0 8 9 2 1 ö Betrachten wir zwei Querschnitte S und St der beiden Metalle ganz nahe ihrer Trennungsfläche; nt sei die Anzahl der positiven Elektronen, die in der Zeiteinheit in der Richtung von Mzu M, durch S! hindurch gehen, n, die Zahl der im entgegengesetzten Sinne hindurchgehenden negativen Elektro— nen, und n“, bez. n“ seien die entsprechenden Zahlen für den Querschnitt S. Der Einfachheit halber wurde angenommen, dass die Elektronen gleiche Ladung haben, dann erhalten wir: n 1 n 1 2 1 2 Aber damit ist nicht gesagt, dass n, und n, für sich gleichen“, und n' sind. Wenn der Hall-Effekt in den beiden Metallen nicht derselbe ist, So wird das Verhältnis zwischen n, und n, von dem zwischen n“ und n“ verschieden sein. Nehmen wir an, dass r dann wird die Anzahl der positiven Elektronen, die in den

15 Raum zwischen S und St durch den erstgenannten dieser Querschnitte eintreten, grösser sein, als die Anzahl der durch den zweiten Querschnitt austretenden Elektronen, so dass die Menge der in diesem Raume enthaltenen Elektronen um n, ni zunehmen wird. Da nun eine gleiche Zunahme, n.— 1. Ger negativen Elektronen eintreten wird, so wird eine Anhäufung gleicher po— sitiver und negativer Ladungen an der Berührungsstelle statt- finden, oder es wird sich neutrale Elektrizität bilden, Welche demnach eine binäre Verbindung der positiven und negativen Elektronen ist. Diese neutrale Elektrizität wird sich enteden in der Ueber— igsschicht anhidiifen oden durch eine Art Diffusion nach einer anderen Stelle des Systems befördert werden, wWo sie sich dann Die erste Annahme ist unwahrscheinlich, weil nach ihr der Vorrat eines Metalles an neutraler Elektrizität unerschöpflich ist und sich die neutrale Elel häufung auf keinerlei Weise bemerkbar macht. Die zweite An— nahme steht mit den Grundannahmen der Thermodynamik im Widerspruche. Man kann als erwiesen annehmen, dass durch die ctrizität auch bei tagelanger An- Vereinigung eines positiven und eines negativen Elektrons ein ge— wisser Betrag von Wärme erzeugt wird. Wenn nun gemäss der vor— her geschilderten Annahme, zu der wir geführt worden sind, einem von zwei mit einander in Berührung stehenden Metallen neutrale Elektrizitãt aſſgebοννiund in dem anderen solelie qerlegl wer- den würde, so würde fortgesetzt in dem ersten Körper Wärme eieltelt und in dem zweiten Wärme 8 werden; dies kann aber nach dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik niemals der Fall sein in einem System, welches auf einer kon— stanten Temperatur gehalten werden kann. A. Lorentz zieht es deshalb vor mit nur einen Art von frei beweglichen Elektronen auszukommen, nimmt aber ausser— dem im Gegensatz zu Drude noch an, dass zwischen den elektrischen Teilchen und ponderablen Metallatomen Mole— kularkräfte wirken, welche ein Potent itzen. Lorentz schliesst hier der Helmholtz'schen Erklärung der Ent 14sK 2 7* 7 1 1 1 7 1 XVV' 874 8 Potentialdifferenz zwischen zwei Metallen an. Werden die nega- tiven Elektronen von dem einen Metalle stärker angezogen, als

von dem anderen, so wird hierdurch auf die Entstehung einer gewissen Ladung hingewirkt, welche dann eine Potentialdifferenz bewirkt. Ist Uà die potentielle Energie eines Metallatomes des einen Metalls, Ug die eines anderen, so gelangt Lorentz 2zur folgenden Gleichung für die kontaktelektromotorische Kraft: UA Us 2 log. 10 E 8E 5 N PA 1 Pa und Pb Elektronendichte in dem Metall A und B. Die theoretischen Erwägungen, die zur Berechnung der kontaktelektromotorischen Kräfte Püten, Sprechen dafür, dass es nur eine Art freier Elektronen gibt; die Erklärung des Hal'schen Phänomens dagegen macht es Wahrschei nlich, dass man es mit ei Arten freier Elektronen zu tun hat; die Entladungser— scheinungen in Gasen zeigen aber entschieden, dass es nur freie negative Elektronen gibt und die positiven Elektronen an pon— derable Atome gebunden sind. Um einer Entscheidung der Frage nach der Natur der metallischen Leitung näher zu kommen, muss man experimentell prüfen, ob die, wie man annehmen kann, an Metallatome ge— bundenen positiven Elektronen sich an der Elektrizitätsstrõmung beteiligen, und ob demgemäss die Elektrizitätsleitung in Metallen mit einem Materialtransport verbunden ist.

Die Elektrizitätsleitung in Metallen. Riecke hat gezeigt,) dass ein jahrelanger Durchgang eines elektrischen Stromes durch die Berührungsfläche zweier Metalle keine nachweisbare Diffusion des einen Metalles in das andere bewirkt. Er presste einen Aluminiumzylinder zwischen zwei Kupferzylinder und liess 958 Ampèrestunden durchgehen. Die Jylinder zeigten nach dem Durchgang des elektrischen Stromes keine Gewichtsänderung, welche die Wägefehler überstieg. Ahnliche Versuche sind von mir mit anderen Metallen angestellt worden. Es wurden Kupfer- und Jinkzylinder gewählt. Bei der Wahl war ausschlaggebend, dass ihr Rotationskoeffizient beim Hall-Effekt ein entgegengesetztes Vorzeichen hat. Bekannt— lich wird dies auf die verschiedene Beweglichkeit der negativen und positiven elektrischen Teilchen zurückgeführt. Wenn nun beim Durchfluss der Elektrizität durch die Grenzfläche zweier Metalle, bei einem Metall hauptsächlich die negativen Elektro— nionen, beim anderem die positiven wandern, so werden bei den Metallen, bei denen die freien Elektronen die Elektrizitäts— leitung besorgen, materielle Teilchen nicht fortwandern, bei denen aber, bei welchen das elektrische Elementarquantum an bestimmte stoffliche Mengen gebunden ist und es infolge der Elektrizitäts— strömung den Ort wechselt, wird ein Gewichtsverlust eintreten. Von diesem Gesichtspunkte aus war demnach eine Abnahme im Gewicht des Zinks und eine dieser entsprechende Zunahme in dem des Kupfers zu erwarten. Zu den Versuchen wurden zwei Zinkzylinder und drei Kupferzylinder genommen. Die Zylinder waren an der Ober— fläche so fein abgeschliffen, dass sie schon infolge des Luft— druckes aneinander hafteten. Die eine Zylinderreihe wurde von Gleichstrom durchflossen und die andere von Wechselstrom. Bei ) Phys. Zeitschr. 2. 639.(1001).

— 18 einem zweiten Versuch wurde durch die eine Zylinderreihe Gleichstrom durchgeschickt, durch die andere, zur Kontrolle kein elektrischer Strom. Um ganz gleiche Verhältnisse zu haben, wurde die Zylinderreihe des Kontrollversuches auf die etwas höhere Temparatur gebracht, welche die vom Strome durch— flossene infolge der joule'schen Wärme hatte. Zu diesem Zwecke wurden die Zylinder in der Mitte durchbohrt und durch die Bohrung ein mit elektrisch geheiztem Widerstandsdraht um— wickelter Glasstab, der sich in einer Glasröhre befand, in den Hohlraum der Zylinder eingeführt. Die Aufstellung dieser Kontrollversuche sollte auch be— weisen, dass hier keine Diffusionserscheinungen auftreten. Von vornherein liess sich darüber nichts sicheres aussagen, denn Diffusionserscheinungen wurden bei festen Körper schon beob— achtett, und es war der exakte Beweis für das Fehlen 2u liefern. (Siehe Versuche mit Ag und Cu-Blättchen mit Hilfe der analy— tischen Methode.) Um die Zylinder vor atmosphärischen Einflüssen, besonders vor Oxydation zu schützen, wurden sie unter einer Glasglocke in Stickstoff-Atmosphäre aufbewahrt. Die Kontakte wurden durch die in den obersten und untersten Zylinder eingeschraubten Klemmen bewerkstelligt, und diesen der elektrische Strom mittels Imm dicker Kupferdrähte zugeführt. Die Zylinder wie die Verbindungsdrähte wurden vor und nach dem Durchgang des elełtrischen Stromes auf einer Sartorius— Waage gewogen und der Gewichtssatz vor den Wägungen mit einem Normalgewichtssatz verglichen und kalibriert. Die Strom— stärke war 4 Ampeère, insgesamt wurden 5200 A. S. durchgeschickt. Die erhaltenen Resultate sind folgende: 1) Nernst. Theor. Chem. IV. Aufl. S. 172.

19 Gewicht der Zvlinder Gewicht der Zylinde Differenz der Zylinder aus vor nach beiden Wägun— — gen in mgr. dem Stromdurchgang Gleichstrom-Versuch: Kupfer 103,12670 103,1266 1 Zink 69,5956 69,5058 ＋ 0.2 Kupfer 86,1564 86,1565—＋ O0, 1 Link 86,2448 0.2 Kupfer 103,68604— 0,4 Wechselstrom-Versuch: Kupfer 91,2240 91,2251 ＋ 0,2 Zink 72,3621 72.3622 ＋ 0,1 Kupfer 69,8613 69,8614 ＋ C0,1 Zink 71.8385 71,8383— 0,2 Kupfer 31,.0375 81.0374— 0,1 Kontroll-Versuch: Kupfer 102,1348 102,1350 ＋ 0,2 Zink 80,2571 80,2570 0,1 Kupfer 94.3624 94.3626—＋(0,2 Zink 70,5688 70,5682— 0,1 Kupfer 100,2431 100,2434 ＋ 0,3 Um zu prüfen, wie sich Kupfer und Zink verhalten, wenn sie sich in een Metallzylinder befinden, wurde gleichzeitig ein Versuch angestellt mit Messing- und Eisenzylindern. Die Resultate sind: 8 Gewicht der Zylinde 85 jewicht der Zyli Di ferenz der Zylinder aus vor nach beiden Wägun- 8 gen in mgr. dem Stromdurchgang Gleichstrom-Versuch: Eisen: 95,2328 05,2330 ＋ 0,2 Messing 33 97,8876 97.8876 ＋ 0,0 RR 90.9774 90.9776— 0,2 Messing 07.5753 97.5750 ＋ Eisenn:nn:. 92,6946 92,6945— O, l Wechselstrom-Versuch: Eisen 87.0323 87.0325 ＋ 02 Messiig 85,8210 85,8208 2 FFEFRRFR 79.6306 79,6305 0.1 Messing 90,2496 90,2494 0,2 83,.2804 83,2805 ＋ C0,1 Kontroll-Versuch: EIiSAHHHBREN 79.6370 ＋ 0,0 Messing ⸗ 0,1 Eise 0.3 Messing 90,2576 ＋ 0,1 Eisen 3 84,9305 84,9306 ＋ 0,1

Ein anderer Versuch wurde unternommen, um 2u prüfen, ob vielleicht ein Materiaſtransport dann zu konstatieren wäre, wenn man 1. Metalle nimmt, deren Atomgewichte von einander sehr verschieden, an Stelle der Metallzylinder sehr dünne Blättchen an— wendet, um eine eventuelle Legierungsbildung, die durch den Strom hervorgerufen wird, leichter zu konstatieren, und zwar nicht nur durch Wägung, sondern wenigstens bei dem einen Metall mit Hilfe weit empfindlicherer, analytischer Methoden. Es erwies sich als zweckmässig, Silber und Kupfer als Versuchsmaterial zu wählen, da diese leicht chemisch rein dar— stellbar und analytisch ganz genau nachweisbar sind. Zu den Versuchen wurden Feinsilberblättchen und Kupferblättchen von der Dicke 0,05 mm und den Durchmesser 2 m verwendet. Die Silberblättchen waren, wie ich mich durch die unten angeführten Beleganalyse überzeugte, chemisch rein und, was hier haupt— sächlich in Betracht kam, kupferfrei. Um bei diesen Versuchen zu eindeutigem Resultate zu ge— langen, war es nötig, die analytischen Methoden zu prüfen, die es gestatten, die kleinsten Kupfermengen möõglichst genau neben ilber zu bestimmen. 2 Als die zWeckmässigste erwies sich die von F. V. Kiisten und H. v. Steinmehm) angegebene elektroanalytische. Bei der Ausführung der hier mitgeteilten Analysen hielt ich mich im wesentlichen an die von Küster und Steinwehr gegebenen Vor— schriften. Als Stromquelle diente eine Gülcher'sche Thermosäule, deren Klemmspannung durch Kurzschluss mit einem geèeigneten Drahtwiderstande auf den gewünschten Betrag herabgedrückt wurde. Die Zersetzungszelle wurde dann ohne Widerstand direkt an die Klemmen der Säule angeschlossen. Die Strom— stärken also garnicht reguliert. Die Schaltung ist aus folgender Figur ersichtlich. ) Zeitschr. f. Elektrochem. Bd. 4. S. 451.(1898).

21 Als Kathode diente eine innen mattierte Platiniridium-Schale üblicher Grösse, als Anode eine Platinspirale. be ltate wurden erhalten, wenn man ca 0,1 gr. Silber in 1,5 ͤ cem Salpetersäure(1,4) löst. Die Lösung wurde auf 200 cem verdünnt und dann durch Kochen von der in ihr vorhandenen Luft befreit. Beim Erwärmen der lufthaltigen Lösung (die Elektrolyse wurde bei 50—55“ C. ausgeführt.), setzen sich Luftblasen auf der inneren Fläche der Schale ab und verhindern das gleichmässige Auscheiden eines gut haftenden Niederschlages. Um eine mögliche Ausscheidung von Silberoxyd zu verhindern, wird der Lösung noch 5 cem abs. Alkohol hinzugefügt. Die Klemmenspannung war am Anfang der Elektrolyse 1,30-1,32 Volt. Nach 3 Stunden wurde sie auf 1,36 bis 1,37 Volt erhöht. Nach 5 Stunden war die Ausscheidung des Silbers beendet. Nach diesem Verfahren wurden zwei Feinsilberblättchen analysiert. Die Silberblättchen wurden, um sie von dem eventuell anhaftenden Fett zu befreien, mit absolutem Alkohol behandelt, sorgfältig getrocknet und dann gewogen, in Salpetersäure ge— löst und der Elektrolyse unterworfen. Die als Kathode dienende Platiniridium-Schale wurde vor und nach der Elektrolyse gewogen. Die Differenz ergab das elektrolytisch ausgeschiedene Silber. II. Das Gewicht der Silberblättchen war 0, 1637 gr. 0,1568 gi das Gewicht des elektrolytisch ausge— schiedenen Silbers 0,1634 gr. 0,1569 gr. Differenz 0,0003 0,0001 gr. Diese Analysen zeigten, dass die analytische Methode keine grösseren Verun— e der auf Seite 26 beschriebenen reinigungen enthielten. Mit Hi

Methode wurden sie noch speziell auf Kupfer geprüft u. erwiesen sich als Kupferfrei. Eine zweite Aufgabe war der Nachweis kleiner Kupfer— mengen neben Silber. Hier wurde analog dem von W. Neumann') ausgearbeiteten Verfahren über den Nachweis kleiner Zinkmengen auf elektrochemischem Wege verfahren. Die Versuchsanordnung war genau die, wie sie von Neumann angegeben ist. Als Elektrolysiergefäss diente ein unten zugeschmolzenes Glasröhrchen. Die Anode bestand aus einem in einer kleinen Kugel endenden Platindraht, der so in eine Glaskapillare eingeschmolzen war, dass abgesehen von dem oberen Ende nur die Kugel frei bleibt. Diese Anode kann ohne weitere Befestigung in das Glasröhrchen gestellt werden. Als Kathode diente ein Platindraht von 0,3 mm Durchmesser, auf welchem sich das Kupfer abschied. Als Elektrolyt diente 1/20000 molare Kupfersulfatlösung, der noch ein Tropfen Säure hinzu— gefügt wurde. Die angelegte Spannung betrug 10 Volt. Die Zeit, nach welcher ein deutlich sichtbarer Uberzug an der Kathode auftrat, war ca. 1 Stunde. Die Anordnung ist in nach— stehender Figur abgebildet: Mit einer solchen Anordnung gelingt der Nachweis des Kupfers in 0,2 ebem 1/20000 molarer Lösung, mit anderen Worten, der Nachweis von] Millionstel Cyamm KRupfer. Es fehlt noch der Nachweis, dass neben grösseren Silbermengen diese kleinen Quantitäten von Kupfer bestimmbar sind. Ju diesem Zwecke wurden 200 cem 1/10 N. Silbernitratlösung mit 0,5 cem 1/20000 N. Kupfersulfat versetzt und elektrolysiert. Das Silber wurde nach dem vorher be— schriebenen Verfahren abgeschieden. Nach— dem die Abscheidung des Silbers quantitativ erfolgt war, wurde, während der Strom durchging, die Elektrolytflüssigkeit rasch abgehebert und auf ca. Icem eingedampft. Dieser Rückstand wurde dann mit Hilfe der in voriger Figur abgebildeten Anord— — Pt Deal Zeitschr. f. Elektrochem. 1907. S. 75l.

23 nung elektrolysiert. Nach einer ca./ stündigen Elektrolyse trat auf der Kathode ein schwärzlicher Uberzug auf. Um mich zu überzeugen, ob dieser Kathodenüberzug nicht etwa noch in der Lösung vorhandenes Silber wäre, löste ich ihn in 1 Tropfen Sal— petersäure und machte die Ferrocyankalium- Reaktion, welche ganz deutlich die von Ferrocyankupfer herrührende rotbraune Färbung ergab. Das elektrolytisch ausgeschiedene Silber Wog 0,2156 gr. statt. 0,2158 . gr. 17 E also eine Differenz nur von 0,0002 f die der Genauigkeit der analytischen Methode entspricht. Die Versuche wurden einigemale wiederholt und es wurden auch Elektrolysen ohne Zusatz von Kupfersulfat ausgeführt. Bei der Elektrolyse der abgeheberten Flüssigkeit trat hier auch der Kathodenüberzug auf, der aber, in Säure gelöst, die gelblich- weisse Färbung des Ferrocyansilbers zeigte. Zuletzt gelang es aber doch auch die letzten Spuren des Silbers auszuscheiden was durch rasches Abhebern der in der Elektrolysierzelle vorhan— denen Flüssigkeit unter daemudem Stromdurchgang erzielt wurde. A1 Nach diesen Untersuchungen wurden dann die endgiltigen Versuche vorgenommen. Die Silber- und Kupferblättchen hatten die schon vorher angegebenen Dimensionen. Sie wurden mit absolutem Alkohol Ihrin n DNl ovełt ———— entfettet, sorgfältig getrocknet und die Kupferblättchen noch besonders im Wasserstoffstrom reduziert. Die Versuchsanordnung war ganz analog der auf S. 22 beschriebenen. 8 Silberblättchen 84

— 24 und 7 Kupterblättchen wurden so aufeinander gelegt, dass zwischen zwei Silberblättchen immer 1 Kupferblättchen kam. Mit Hilfe eines schweren Metallzylinders wurden sie aufeinander gepresst. Die ganze Versuchsanordnung ist aus der Figur(S. 27.) ersichtlich. Die Stromstärke war 10 Ampeères, in Summa wurden 2500 Ampèrestunden durchgeschickt. Die Resultate sind folgende: liewichf ler Minder, Ulfferenz der Zylinder aus vor nach htiden Wägungen —— dem Stromdurchgang E Silben. 0, 1636 gr. 0, 1635 gr.— 0,1 upfens 0½1297 0,1295,5— 0,2 RE 0.4550„702˙ pe e ,„0,1360„. 0,O0] Fülber..... 0,600„ 0,1610„ J7 0 5 fennss——— eees L. 0 Kupfer 0,13„ 0 0,1 5 Silber Fr Kupfer„ 0,16856 ＋ 0,1 33 0,1629„ 0,1627„ 02 Kupfer nach- nne„ 90,397 0,„1 Silber 0,6393⁰οœο⏑ 10,1594, ＋ 0,1 pſr J0f„403838„ SibsF ö0500„ ＋o0, Wie aus den Resultaten ersichtlich ist, findet keine nennens— wWerte Gewichtsänderung statt. Die gefundenen Differenzen über— steigen nicht die Wägefehler, und auch der analytische Nachweis zeigte, dass den Durchgang des eleleliischet Slromes mil leeinem machuneisbaren Matemallansport vcαπσποεjmden ist und bei den Iemp. roον αðο σ‘ ðtf̃eine analhtischi nachumeisbane Diſtusion den NMelalle iueinandem slallſindel.

Die Elextrizitätsleitung in Hmalgamen. Darüber, was im Inneren eines metallischen Leiters beim Durchgang eines elektrischen Stromes geschieht, können wir bis jetzt wenig sagen. Alle metallischen Leiter haben 2wei charakteristische Konstanten: spezifischer Widerstand und Thermo— effekt; aber selbst diese ändern sich nicht nur von Metall zu Metall, sondern erweisen sich auch in sehr erheblichem Masse abhängig von der jeweiligen Beschaffenheit des gewählten Metallstückes. Das Studium der elektrischen Eigenschaften der Legierungen gestattet einen näheren Einblick in diese Verhältnisse. Man fand im allgemeinen, dass das Leitvermögen eines Metalles eine Er— niedrigung erfährt, wenn es mit einem fremden Metall legiert wird. Rayleign und Liebenow haben eine Theorie aufgestellt, welche diese Erscheinungen erklärt. Sie nehmen an, dass durch das Auftreten von Thermoströmen infolge des Peltiereffektes eine Vergrösserung des Widerstandes hervorgerufen wird. Willows“) Versuche sprechen gegen die Möglichkeit, dass das Auftreten von Thermokräften die Ursache der Widerstandserhöhung bei den Legierungen sei. Er sandte schnell alternierende Ströme durch die Legierungen und fand eine vollständige Konstanz des Widerstandes bei Gleich- und Wechselstrom. Wäre die Rayleigh- Liebenow'sche Theorie richtig, so müsste bei gleicher Strom— stärke der Widerstand, wenn Wechselstrom angewendet wird, jedenfalls geringer sein, als bei Gleichstrom. W. Guertler?) ermittelt in seiner umfangreichen Arbeit „Ueber die elektrische Leitfähigkeit der Legierungen« auf Grund der bis jetzt vorhandenen experimentellen Untersuchungen dei Jusammenhang zwischen Konstitution und Leéitfähigkeit, und findet, dass das Auftreten von Mischkristallen den Verlauf der Phys. Zeitschr. 8 118. 2) Zeitschr. f. anorg. Chem. 51, S. 397-433(1906) ibid. S. 58—88(1907).

Leitfähigkeitskurven bedingt. R. Schencki) untersuchte auf Grund der Elektronentheorie diese Erscheinungen und kam zu dem Reésultat, dass die Elektronenzahl und die Reibungswiderstände die Leitfähigkeit der Metalle bedingen. Die starke Abnahme der Leitfähigkeit der Legierungen stellt sich dann dar als eine Ver— grösserung der Reibungswiderstände. Eine Ausnahme von der allgemeinen Regel, dass der Zu— satz eines fremden Metalles zu einem anderen eine Leitfähig— keitsverminderung hervorruft, zeigen die Amalgame. Das Auflösen eines Metalles in ber bewirkt eine Erhöhung der Leitfähigkeit. Auf Grund der Larson und Matthie— sen'schen Messungen berechnet t F. 5 Skaupy?) aus der Leitfähig- keitserhöhung durch Division mit der Konzentration das Kqui— valentleitvermögen des gelösten Metalls. Die Leitfähigkeitserhõhung erklärt Skaupy durch 4 ie Annahme, dass das Metall im Quecksilber elektrolytisch dissociiert sei. Die Dissociationsprodukte sind negative Elektronen und positive Metallionen. In der theoretischen Ableitung Skaupy's wird angenommen als vorhanden: Metall von doppeltem Molargewicht(Ma), welches sich in Metall von einfachem Molargewicht spaltet(M). Letzteres spaltet sich weiter in ein ein- oder zweiwertiges positives Atomion und in ein oder zwei Elektronen. M., 2M M NM M.= MEZ 5 Die für diese Spaltung geltenden Gleichgewichtskonstanten wer— den berechnet zu: (M)?(M)(M“) (M,)“ K(M) 5(M) Auf Grund dieser Annahmen ergibt sich die Leitfähigkeits. erhöhung C) zu: a[(M.) ＋ 2(M-) a Proportionalitätsfaktor. Einfache algebraische Eliminierung führt dann zur Disso— ciationskonstanten für die Amalgame PERVs. Zeitschr. 8, S. 230(1907). 2) Zeitschr. f. phys. Chem. 58, S. 560(2907).

K 4 H 4. 2 Er E 1 WO 1 Atomleitvermögen und c“ die Konzentration des Metalles (Zahl der Grammatome auf 100 gr. Quecksilber) ist. Aus diesen experimentell bestätigten Berechnungen er— geben sich zwei Sätze: erstens gilt für Amalgame das Verdünnungsgesetz dei Elektrolyte, zweitens sind die Grenzwerte des Aequivalentleitvermögens für verschiedene Metalle nahezu gleichgross. Auch die Studien zur Ermittlung der Konstitution der Amalgame führten zu dem Resultat, dass verdünnte Amalgame den gleichen Gesetzen gehorchen, wie verdünnte Lösungen. Man unterscheidet feste und flüssige Amalgame, welche letztere die Lösung der festen Amalgame in überschüssigem Quecksilber sind. Die festen Amalgame sind nach stoechio— metrischen Verhältnissen zusammengesetzte, schön kristallisierte Verbindungen von Typus Hge Mey. Der Zustand der Metalle in flüssigen Amalgamen wurde mit Hilfe physikalischer und elektrochemischer Untersuchungs— methoden eingehend erforscht. Die Untersuchungen der aus Amalgamen aufgebauten Konzentrationsketten, die Bestimmung der Dampfdruckerniedrigung und der Gefrierpunktserniedrigung des Quecksilbers durch gelöste Metalle führten eindeutig zu dem Resultate, dass das Amalgam den gelösten Stoff in einatomiger Form enthält und im allgemeinen den Gesetzen der verdünnten Lösungen gehorcht). Abweichungen vom Gasgesetz kommen dann vor, wenn ein Teil des gelösten Stoffes polymerisiert bleibt oder in Hydrargyrate übergeht. Wie sich die Amalgame bei längerer Einwirkung des gal vanischen Stromes verhalten, untersuchte im Jahre 1876 Eugen von Obachs). Er leitete 4 Stunden den elektrischen Strom durch das Amalgam und bestimmteé den Wasserstoff, welche die aus ) Siehe Abegg: Handbuch der anorg. Chem.(2). 2) Pogg. Ann. d. Phys. und Chem. Ergzbd. VIII. S. 280.

— 28 4 dem Anoden- und Kathodenraum entnommenen Amalgam mengen bei der Behandlung mit Säuren entwickelten.— Er findet Differenzen von 2-—3% und kommt zu dem Resultat, dass der galvanische Strom in den Amalgamen keine elektrolytische Trennung der Bestandteile hervorbringt«.— Natriumamalgam zersetzt, nachdem es vom Strome durchflossen war, an beiden Polen Säure wie zuvor«. Die Versuche wurden so ausgeführt, dass gleiche Mengen von festem also hochprozentigem Amalgam in den Anoden, und Kathodenraum gebracht und dort in überschüssigem Quecksilber gelöst wurden. Beide Räume waren durch einen mit Quecksilbei gefüllten Heber verbunden. Sodann wurde der galvanische Strom durchgeleitet und nachher auf beiden Seiten je eine Probe ent— nommen und analysiert. Die von Obach erhaltenen Resultate geben keine einwand— freie Beantwortung der Frage. Schon die Darstellungsweise der verdünnten Amalgame bedingt Konzentrationsverschiedenheiten von 1,5-2%⁰ äund es ist a priori anzunehmen, dass die eventuell vom galvanischen Strom bewirkte Konzentrationsänderung kleiner ist als die Fehlerquellen dieser Untersuchungen. Das Studium dieser Erscheinungen ist deshalb wichtig, weil noch keine Untersuchung vorhanden ist, welche darüber Aufschluss gibt, wie die Elektrizitätsleitung stattfindet, wenn das Lösungsmittel ein Metall ist, wie gross der Reibungswiderstand eines Metallions ist, wenn es sich zwischen Metallatomen bewegt, oder mit anderen Worten, ob diese Metallionen unter dem Einfluss des Stromes eine messbare Wanderungsgeschwindigkeit zeigen. S0 konnte man auch hoffen, einige Anhaltspunkte zu erhalten, die uns dem Verständnis der metallischen Leitung näher führen— Um ein eindeutiges Resultat zu erzielen, war es vor allem wünschenswert, die Versuchsfehler so weit als möglich zu redu— zieren. Dazu war nötig: 1. Darstellung völlig homogener Amalgame, 2. Ausschluss aller Umstände, die während des Versuchs eine Konzentrationsänderung hervorrufen können. Die Wahl der Amalgame war insofern beschränkt, als nur solche in Betracht kamen, die sich sehr genau analysieren lassen. Hierzu eigneten sich die Amalgame der Alkalien und Erdalkalien,

da diese durch Säure zersetzbar sind und die unzersetzte Säure sich sehr genau zurücktitrieren lässt, Ssedass diese Methode ehlerquellen von nur 1-27 bedingt. Auch das Auftreten thermo-elektrischer Erscheinungen musste untersucht werden, denn die eventuell auftretende Tem— peraturverschiedenheit konnte auch zu Konzentrationsänderungen führen.

Darstellung der Amalgame Die Darstellung der Amalgame kann auf drei verschiedenen Wegen geschehen: 1. Die Metalle werden einfach in Quecksilber eventuell unter Wärmezufuhr gelöst, die entsprechenden Metallsalze werden der Elektrolyse unterworfen, wobei die anzuwendende Kathode eine ruhende oder eine in den Elektrolyten abtropfende Quecksilbermasse sein kann. 3. Man geht von dem Amalgam eines Metalles mit grosser Lösungstension aus und lässt dieses auf die zu redu— renden Metallsalze einwirken. Bei den vorliegenden Versuchen handelte es sich um die Gewinnung völlig homogener und trockner Amalgame. Keine dieser Méthoden gestattet dies im erwünschten Masse, und S80 erwies es sich als nötig, eine andére Anordnung ⁊u treffen. Dargestellt wurden Natrium- Baryum- und Cadmium-Amal— gam, und die hierbei gemachten Erfahrungen seien im folgenden Wiedergegeben. Darstellung des Natrium-Amalgams. Anfangs wurde versucht, das Natrium-Amalgam durch ein— faches Auflösen des Natriums in Quecksilber darzustellen. Die leichte Oxydierbarkeit des Amalgams an der Luft machte die Anwendung einiger Vorsichtsmassregeln nötig. Bei der Darstel— lung des Amalgams wurde folgende Anordnung getroffen. Der ganze Apparat wurde zu Beginn mit Wasserstoff ge— füllt, dann in das Kölbchen(1) Natrium gegeben und dieses geschmolzen. Die Verunreinigungen, welche hauptsächlich aus Natriumhydroxyd bestanden, sammelten sich an der Oberfläche. Im geschmolzenen Zustande wurde ein Teil des in Kölbchen (J) befindlichen Natriums unter Anwendung eines Ueberdruckes in das Kölbchen(2) gebracht. Das so erhaltene Natrium war

— 31 von allen Verunreinigungen frei und gespielblank. Es wurde in Quecksilber eingeführt, welches sich im Porzellantiegel be- fand, der in einem luftdicht verschlossenen Becherglas in einer Wasserstoffatmosphäre stand. Das Ventilrohr war angebracht, um die Explosion zu verhüten, welche entstehen kann, wenn der Wasserstoff infolge der bei der Bildung des Amalgams auf— tretenden Wärmeentwicklung sich ausdehnt. Die Reaktion des geschmolzenen Natriums mit dem Quecksilber ist sehr heftig. Es entstehen dicke Wolken, das Natrium wird zerstäubt und setzt sich dann in Form eines feinen grauen Pulvers am Rande der Schale ab. Bei dieser Bildungsweise des Amalgams entstehen feste Klumpen, welche im Quecksilber schwimmen und Ver— bindungen von Na, Hg, sind. Bei längerem Erwärmen lösen 8 sie sich zum Teil, und man konnte das Amalgam durch ein breites Glasrohr in ein mit Wasserstoff gefülltes gut getrocknetes Gefäss saugen. Dieses 10 em lange und 2 em breite Gefäss wurde vorsichtig zugeschmolzen, im Wasserbade/ Stunde erwärmt und dann 5-—6 Stunden geschüttelt. Dann wurden dem Gefässe einige Portionen zur Analyse entnommen. Das Amalgam erwies sich als inhomogen und zeigte Differenzen von 16⁰% an Natriumgehalt. Die Nax Hgy-Verbindungen lösen sich augenscheinlich im überschüssigen Quecksilber schwer, und es bedarf einer grossen Wärmezufuhr und eines längeren Schüttelns, um das auf diese Weise dargestellte Amalgam völlig homogen zu machen. Die hier geschilderte Darstellungsweise des Amalgam hatte den Nachteil, dass geschmolzenes Natrium mit Wasserstoff in Berührung kam und so eine Auflösung von Wasserstoff in

Natrium stattfinden konnte. Es war zu erwarten, dass das aus diesem wasserstoffhaltigen Natrium dargestellte Amalgam noch Wasserstoff enthielt, welcher vielleicht im Atomzustand vorhanden sein, sich möglicherweise an der Elektrizitätsleitung betei ligen und die hier zu untersuchenden Erscheinungen kompli- zieren könnte. Dies Bedenken bestärken die Arbeiten von L. Kahlenberg und Schlundt.) Sie zeigten, dass Natrium beträchtliche Mengen vom Wasserstoff löst; später zeigte Lockyer, dass sorgfältig destil- liertes Natrium mehr als das 20-fache seines Volumens an Wasser— stoff abgibt, wenn es einige Zeit im Vacuum stehen bleibt. Es erschien also zweckmässig, für die hier vorliegenden Versuche die Darstellung des Amalgam nach Methode 2 mit Hilfe der Elektrolyse zu versuchen. Die ganze Versuchsanordnung ist im wesentlichen von Nernst angegeben und wurde hier mit kleinen Abänderungen ver- ) Journal of phys. Chem. 9. S. 257(1005).— Ref. Zeitschr. f. Elektro- chem. 12. S. 125(1906).

wWendet. Als Kathode diente ein dünner aus einer Kapillare hinaus— fliessender Quecksilberstrahl, als Anode ein auf einem Kupferring befestigtes Kohlenstäbchen. Der Elektrolyt war eine kaltgesättigte Kochsalzlösung, welche sich in einem zylinderischen Gefässe befand, dessen Ende zu einer O förmigen Kapillare ausgezogen war. Um ein gleichmässiges Abtropfen des Amalgams 2zu erzielen, wurde das Röhrchen d eingesetzt. Damit das Amalgam vor Feuchtigkeit bewahrt bleibt, muss die Krümmung(a) der Kapil— lare(K)(S. Figur S. 36) bei(a) höher als die Verengung bei(b) liegen. Mit dem Elektrolysiergefäss war eine mit Wasserstoff gefüllte und sorgfältig getrocknete Vorlage(e) zum Sammeln des gebildeten Amalgams verbunden. Aus der Vorlage kam das Amalgam in sorgfältig getrocknete Röhren, welche zugeschmolzen, einige Tage geschüttelt und dann analysiert wurden. Die Span— nung betrug 2—3 Volt und die Stromstärke 6-—7 Ampeère. Mit dieser Anordnung war die Möglichkeit der Darstellung eines homogenen Amalgams gegeben. Die Bildungsweise des Amalgams ist hier eine gleichmässige. Das elektrolytisch aus— geschiedene Natrium verbindet sich mit dem Quecksilber ohne Bildung fester Massen, die sich dann erst im— m Quecksilber lösen müssten. Bei der Analyse wurde das Amalgam mittels überschüssiger Salzsäure zersetzt und dann wurde es solange erwärmt, bis bei kräftigem Durchschütteln keine Wasser— stoffentwicklung mehr auftrat. Die überschüssige Salzsäure wurde mit 1/100 Normal Barytlösung zurücktitriert. Die Analyse ergab folgende Resultate: Zur Titration verbrauchte Angewandte Zur, Titration 52 In 100 Teilen z ialgam Menge des Barytlösung Salzsäure——2 2 Amalgam sind Amalgam. 8 E HCl in cem enthalten Na in cem 10 8 13,2846 18,40 1S0 19,50 1.467 0,3383 19,0802 24,965 2,03 27.,97 1,466 0.3381 20,9086 83331 4,41 30.69 1,468 0,3385 21,5986 S3,88 4,37 1.465 0,3380 U Der bei der Titration begangene Fehler beträgt 1/0. Die hier auftretenden Differenzen betragen im Mittelment 2 des Gehaltes an Natrium, und so kann man das Amalgam als prak— tisch homogen betrachten.

1 Mit diesem Amalgam wurden dann die Versuchsröhren geſfüllt. Die Versuchsröhren hatten überstehende Form. Bei(b) und (e) waren die Platinelektroden eingeschmolzen und der Kontakt mit dem äusseren Stromkreis wurde mittelst Quecksilber bewerk— stelligt. Die Gefässe wurden zuerst mit einem Gemisch von Bichromat und Schwefelsäure in der üblichen Weise gereinigt, dann ausgewaschen, ausgedämpft und zuletzt getrocknet. Das Trocknen geschah so, dass man warme durch Chlorcalcium, konzentrierte Schwefelsäure und Phosphorpentoxyd getrocknete Luft durchzog. Nachher wurde das Amalgam aus dem Vorrats— gefäss in das Versuchsgefäss gebracht und dieses bei(a) zuge- schmolzen. Es wurden dann durche5 Gefässe ca. 3000 Ampère— stunden durchgeschickt und 2 Gefässe ohne Strom aufbewahrt. Nach erfolgtem Stromdurchgang wurde das in dem Ver— äss vorhandene Amalgam analysiert. Zu diesem Zwecke wurde es in 5 Portionen geteilt. Die Teilung geschah so, dass zuerst das obere Gefäss geöffnet wurde, dann die Kapillare(J) (S. Figur) und so nach unten fortschreitend die Kapillaren 2, 3) und zuletzt(4, 5), und dass das aus diesen ausfliessende Amalgam jeweils in dem Analysiergefäss aufgefangen wurde. suchsgef Die Resultate sind folgende: Der Natriumgehalt der ein— zelnen Analysenproben ist in Prozenten angegeben.

4 8 5 Kapillare Kapillare Anode 00 Mitte 3 Kathode Stromdurchflossene Versuche: 0.37²2⁴ 0,3403 0,3263 0.3071 0.3214 0,3761 0,3031 0 2960 0,2666 0.2700 0,3815 0,2856 0• 998 0.2654 0,2706 0.3169 0.3041 0,3608 0.2713 0.2695 0,2587 0.3054 0,3748 0,2206 0,2835 Blinder Versuch: 0,3536 0.3526 0.3512 0,3429 0.3503 0,3503 0.3281 0.3347 P327 0.3510 Der»blinde Versuch« zeigt schon eine Abweichung von %. Die stromdurchflossenen zeigen höhere Abweichungen und eee alle an der Anode stets eine höhere Konzen— tration als an der Kathode. Die Konzentrationsänderungen bei den blinden Versuchen rühren wohl daher, dass sich im Laufe der Versuchsdauer infolge der ungenügenden Trockenheit der Gefässe dünne weissliche Schichten an der Gefässwand von Natriumhydroxyd bildeten. Das an der Gefässwand haftende Natriumhydroxyd wurde auch bestimmt durch Behandlung der Gefässwand mit einer bestimmten Menge warmer Salzsäure und nachfolgende Titration, die ergab, dass zur Neutralisation des an der Gefässwand haften— den Na(Oli) ca. 2— 3 cem 1/½20 normaler Salzsäure verbraucht Wurde. Diese Versuche liessen einen Schluss auf die Fehlerquellen der Untersuchung zu und gaben den Weg an zur Erreichung eindeutiger Resultate. Da das Natriumamalgam sich äusserst schnell oxydiert und S0 das Arbeiten mit diesem sehr umständlich ist, wurde zu den folgenden Versuchen ein etwas schwerer oxydierbares Amalgam gewählt, welches aber durch Säuren ebenso leicht quantitativ zersetzt wird, nämlich das Baryumamalgam. Uber die Darstellung des Baryumamalgams finden sich in der älteren Literatur nur wenige Angaben. Davy hat bei seinen Versuchen zur elektrolytischen Darstellung der Erdalkalimetalle

zuerst eine Me thode on Baryumamalgam ange- 122 yum oder Baryumsulfat es auf ein den positi aren bildendes Platin- S8 II mit 0 Ju 1ecl der Batterie. Bunsen?) unterwarf einen mit schwach salzsaurem Wasser angefeuchteten Chlorbaryumbrei bei 1000 bei h der Elektrolyse, wodurch linreichender Stromdichte und eines amal— gamierten Platindrahtes als Elektrode festes, silberweisses, aber sehr kristallinisches Baryumamalgam echafter Kurde, in Mengen jeweils bis zu einem Gramm. Böttgers) ging aus von Natriumamalgam, das er durch Uebergiessen mit einer gesättigten Lösung von Chlorbaryum äusserst leicht und schnell in Baryumamalgam verwandelte. Nach demselben Prinzip der Reduktion von Chlorbaryum durch Natriumamalgam verfuhr W. Crookest). Er erhitzte ge- sättigte, wässerige Chlorbaryumlösung mit Natriumamalgam auf 930, indem er die Lösung öfter erneuerte; das Baryumamalgam befreite er sodann durch Kneten unter Wasser von dem anhaf— tenden Salze. Keine dieser Methoden lässt sich zur Darstellung grösserer Mengen völlig homogenen Amalgams arwenden. Um dies zu erreichen, schlug ich nachstehend beschriebenes Verfahren ein. Eine in Bewegung befindliche Quecksilbermenge von 155 Eör⸗ diente als Kathode,(ca 5 qem. Oberfläche), als Anode eine Platinspirale und als Elektrolyt eine gesättigte Baryumlösung. Das zur Darstellung des Amalgams verwendete Quecksilber War nach der von Os— angegebenen Methode“) gereinigt und dann bei mö niedrigem Druck(Wa Stfipn ich— von Hulett) lestilliert. Das so gereinigte Queck n Verdampfen keinen wahrnehmbaren Pückstand. baum bezogene chemisch reine Baryumchlorid EA DVvont Kalitt 5 50 Chem. News. Bd. 6, S. 404. *4 d. 92, U* f. prakt. Ju.«) Ostwald-Luther: Physiko-chem. Messungen S. 131.

wurde einmal umkristallisiert. Das Elektrolysiergefäss mit unten angesetztem Glashahn hatte die aus der Figur ersichtliche Gestalt. Die Stromstärke betrug 1,5—-2 Ampère, bei höherer Stromstärke erwärmte sich der Elektrolyt so stark, dass sich infolge Wasser— verdampfung festes Baryumchlorid an der Kathodenoberfläche abschied. Die Spannung betrug 5—6 Volt. Das als Kathode dienende Quecksilber wurde mit einem Glasspaten ge— rührt, um eine Ansammlung konzentrierten Amalgams an der Oberfläche zu verhindern. Nach halbstündiger Elektrolyse hatte das Amalgam die gewünschte Konzentration. Dieses Amalgam wurde folgendermassen gereinigt und getrocknet. Von dem Darstel- lungsgefäss kam das Amalgam in ein dem Ostwald'schen Quecksilberreinigungsapparat analog konstruiertes Gefäss.(G) ＋αν E Die Röhre des Apparates verengte sich in der aus der vorste— henden Figur erkenntlichen Weise und endete in eine lange Kapillare. Die Krümmung der SHförmigen Kapillaren bei(a) lag über der Verengung bei(b), um das Amalgam im Rohre auf konstanter Höhe zu erhalten. Der Meniskus des Quecksilbers befand sich bei(g), so dass Flüssigkeit in die Kapillare nicht 8

8 eindringen konnte. Der untere Teil des Apparates wurde mit dem nach Hulett destillierten Quecksilber gefüllt, der andere mit Wasser, welches das im Amalgam eventuell vorhandene Baryum— chlorid entfernen sollte. Das Amalgam floss direkt vom Ver— suchsgefäss in Imm dickem Strahl durch das Reinigungsgefäss und kam bei(d) trocken heraus. Um das Amalgam von den eventuell noch anhaftenden letzten Feuchtigkeitsspuren zu be— freien, wurde vorsichtshalber die in der Figur(e) bezeichnete Föhre angebracht, in welcher auf einer Violinsaite vorher präpa— rierte und gut getrocknete Hirschlederläppchen angebracht waren. Unter Einwirkung der Luft und Feuchtigkeit zersetæt sich das Amalgam allmählich unter Bildung von Baryumcarbonat, Baryumhydrat und Quecksilber. Um diesem störenden Umstand vorzubeugen, mussten die folgenden Operationen in einer Wasserstoffatmosphäre vorge— nommen und die zur Verwendung gelangenden Gefässe sehr sorgfältig getrocknet werden. Der Wasserstoff wurde im Kipp'schen Apparat erzeugt und dann durch Was— Ser, Permanganat, zweimal durch Chromchlorür, Silbernitrat, konzen- trierte Schwefelsäure und Phosphor- pentoxyd geschickt. Mit diesem 80 gereinigten Wasserstoff wurden dann die Gefässe(A, B) gefüllt. Das bei(c)(wie aus Figur auf S. 41 ersichtlich) ablaufende Amalgam sammelte sich im Gefässe(A) und wurde mit FHiilfe der Wasserstrahl- pumpe in das Vorratsgefäss(B) ge— 1 bracht, welches die in nebenstehender Figur gegebene Form hatte. Das Vorratsgefäss war zylinder— 0 förmig, 20% lang, 5 breit. An der einen Seite des Gefässes war ein mit * Glashahn versehenes Rohr(f) einge— 3— 1 schmolzen, welches zur Ueberführung Böe des Amalgams diente, an der anderen ein mit Glashahn versehener Ansatz

(b) und ein bis an den Boden des Gefässes reichendes Rohr (c). Der Ansatz diente dazu, einen Wasserstoffüberdruck im Gefäss zu erzeugen und so das Aufsaugen des Amalgams in die Versuchsgefässe zu ermöglichen. Das zweite eingeschmolzene Kohr(c) diente zum Aufsaugen des Amalgams in die Versuchsgefässe Das Ende dieses Rohres hatte einen Glasschliff(d) und unmittelbar vor diesem einen Glashahn. In den Schliff passte ein zweiter h), an welchen die Versuchsgefässe hintereinander angeschmolzen wurden, wie aus neben— stehender Figur ersichtlich ist. Die Versuchsgefässe liess ich in zweierlei Form anfertigen, in horizontaler und in vertikaler. An den Enden, also in unmittelbaren Nähe der Elektroden, und an drei dazwischen liegenden Stellen waren Kapillare ange— schmolzen. Nach Beendigung des Versnches wurden diese Ka. pillaren nach einander geöffnet und das zugehörige Amalgam aufgefangen und analysiert. Schwierigkeiten machte es, die Versuchsgefässe so zu reini— gen, dass das Amalgam in den Gefässen blank blieb. Dies war das Kriterium für die Oxydfreiheit des Amalgams und die er— wünschte Trockenheit der Gefässe. Die Gefässe wurden zuerst mit einem Gemisch von Bi— chromat und Schwefelsäure in der üblichen Weise gereinigt, dann ausgewaschen und zuletzt getrocknet. Das Trocknen geschah

so, dass man zuerst warme, durch Chlorcalcium, konzen— trierte Schwefelsäure und Phosphorpentoxyd getrocknete Luft durchsog, dann ein Vacuum erzeugte und die Gefässwand vor— sichtig erhitzte. Die Operation musste etwa 30-mal wiederholt werden, bis die notwendige Trockenheit der Gefässe erzielt war. Nachher wurden dieselben Operationen mit sorgfältig ge— reinigtem und getrocknetem Wasserstoff wiederholt. Die Opera— tion gestaltet sich sehr einfach, wenn man am Versuchsgefäss noch ein T-Rohr anbringt(6. Figur S. 43). Das eine Rohrende dient zur Wasserstoffzuführung, das andere zum Evacuieren. Die gereinigten und getrockneten Ver— suchsgefässe wurden mit Amalgam gefüllt, die Füllung geschah am einfachsten in der Weise, dass man im Versuchsgefäss ein Vacuum erzeugte und das im Vorratsgefäss vorhandene Amalgam durch Oeffnen der angebrachten Glashähne allmählich aufsteigen liess. Die an der Zeichnung markierte Verengung war nötig, damit die Versuchsröhren nach geschehener Füllung leicht Zzu— geschmolzen werden konnten. Nach den hier geschilderten Angaben wurden sodann, um die Homogenie des bereiteten Amalgams festzustellen, zwei Versuchsgefässe damit gefüllt, die Enden abgeschmolzen, einige Zeit gewartet(bei einem Gefäss 6 Stunden, beim anderen 24 Stunden) und nun zuerst das obere Gefässende geöffnet, dann nach unten fortschreitend die einzelnen Kapillaren, und das aus diesen ausfliessende Amalgam jeweils in den Analysiergefässen aufgefangen und analysiert. Am sichersten und raschesten liess sich der Baryumgehalt im Amalgam durch Titrieren bestimmen. Das aus dem Versuchs— gefäss fliessende Amalgam wurde in ein gut getrocknetes, mit Wasserstoff gefülltes Gläschen gegeben, rasch gewogen und in demselben Gläschen mit überschüssiger Salzsäure zersetzt. Der unverbrauchte Rest der Salzsäure wurde mit Barytlösung von bekanntem Titer zurücktitriert. Als Indikator diente Lackmoid. Um die Zersetzung des Amalgams zu beschleunigen, wurde ein Platindraht hinzugegeben und das Ganze erwärmt. Von der Genauigkeit der Methode überzeugte ich mich dadurch, dass ich nach der Zersetzung des Amalgams Queck- silber Platindraht zurückwog, den Platindraht ausglühte

˙ͤ- und dessen Geéwicht von dem früher gefundenen subtrahierte. Die Gewichtsdifferenz des angewendeten Amalgams und des zurückgewogenen Quecksilbers ergab den Baryumgehalt, welcher mit dem bei der Titration erhaltenen ziemlich gut übereinstimmte. Nachstehend gebe ich zwei Beleg-Analysen: * II. Angewandtes Amalgam10,1344 gr. 17,74904 gr. VeßFaeir Ca. 0,01 N. HCI...5580 CehtSeh entsprechende Menge Ba2. 0,0383 gr. 0,0354 gr. auf 1 gr. Amalgani: Jfmmeseesn Eiet. entspricht/ Baryum. 0,2002 0,2003 Hg zurückgewogen 10,0058 gr. 17,7136 gr. ffferen?: Rüff ee 0886 St.., ss8 0,2016/ 0, 2018/ Baiyuun. Quecksilber in 400,797 99,792. Die Abweichungen, welche der durch Titration bestimmte Baryumgehalt des Amalgams von dem durch Wägung gefun— denen zeigt, sind auf die Fehler der analytischen Methode zurück zuführen. Die Titrationswerte sind als die genauen zu betrachten, denn der bei der Titration begangene Fehler beträgt nur nahezu 2%o, weil der Farbenumschlag bis auf 0,05— O,i cem 0,01 N. Barytlösung zu erkennen ist. Nach der Prüfung der analytischen Methode wurden dann die Versuchsgefässe in vorhergeschilderter Weise geöffnet und analysiert. Die Resultate sind aus nachstehen— der Tabelle ersichtlich. Angewandte ZzZur Titration des Gr. Amalgam In 100 Teilen des Menge Amalgams verbrauchte verbrauchte Amalgams des Amalgams Salzsäure in cem Salzsäure in cem sind enthalten Ba 18.8062 54.84 2,916 0,2003 17.0348 40,62 2,912 0,2000 19,1344 55,80 2,915 0.2002 21,0483 61,25 2,910 0,1998 13,5309 39, 53 2017 0,2003 17,7404 50.33 2, 836 0,2003 21.3714 60,65 2,837 0,2004 21.3027 60,36 2,838 0,2006 10,6943 30,33 2, 836 0,2002 21,9569 62,21 2,833 0,2000

— 42 Wie aus der letaten Kolonne der Tabelle ersichtlich ist, betragen die Abweichungen 20/%%½ Millelmert, sodass man das Amalgam als homogen erklären kann. Somit war es gelungen, die Gefässe mit homogenem Amalgam von bestimmter Konzentra— tion zu füllen, und es war nur noch zu untersuchen, ob physikalische Einflüsse eine Konzentrationsänderung verursachen könnten. Einen derartigen Einfluss konnte vor allem der Peltier— Effekt haben, der eventuell beim Stromdurchgang an der Be— rührungsstelle Quecksilber-Platin auftritt. Es war demnach zunächst zu untersuchen, ob überhaupt eine Peltier-Wirkung, d. h. eine Temperatur-Differenz an den Platinelektroden, die dem Quecksilber den Strom zuführen, auftritt. Dazu wurde das mit Quecksilber oder mit Amalgam gefüllte Gefäss, das den Querschnitt der Versuchsgefässe hatte, den beistehend gezeichneten Thermostaten gebracht. Die als Elektroden dienené en Platindrähte waren um das Ther- mometer gewickelt, We—ꝗ— blesung auf 0, 1 gestattete. Beim Durchléiten des Stromes sich keine Temperaturdifferen- zwischen beiden Thermometern ein. Uebereinstimmend mit die— sem Ergebnis fand Des Coudrest), der die Haga'sche Messung des Thomson- ktes in Quecksilber mit besonderer Berũc tigung der Peltier-Wärme 8 dass diese beim Uebergang von Platin-Quecksilber und Q lecksilber · Platin nicht auftritt. Wurden amalgamierte 0 10 als Elektroden ange- Wendet, en Elektroden eine merklich Tem- 1 allgemeinen an der Anode ca- 0,5 C., an der Kathode ca. 8 ) Stabilatationsarbeit. Leipzig 1892.

Versdchsergehnisse. Da es nicht wahrscheinlich erschien, das noch andere Um— stände eine Konzentrationsänderung des Amalgams bewirken könnten, wurde zur Anstellung der eigentlichen Versuche geschritten. Es wurden auf die vorher geschilderte Weise eine Anzahl vertikale und horizontale Versuchsgefässe mit gleich konzentriertem Amalgam gefüllt, dann in zweckmässiger Weise auf einem Holzbrett befestigt und hintereinander geschaltet. Die Verbindung der Vertikal- Versuchsgefässe geschah so, dass sie in aus der Figur ersichtlicher Weise mit einem Kork umgeben wurden, in welchem sich ein mit Quecksilber gefülltes Röhrchen befand. Der als Elektrode dienende 0,5 mm dicke Platindraht tauchte in dieses Quecksilbernäpfchen, von welchem dann der elektrische Strom mittelst eines Imm dicken Kupferdrahtes weiter geführt wurde. 65 Als Stativ für die horizontalen Versuchs— gefässe diente ein Kistchen, dessen vertikale Kanten mit Vertiefungen versehen waren, in welche die Gefässe hineinpassten. An den hori— zontalen Kanten waren Holzstücke befestigt, in welchen sich in entsprechenden Abständen Quecłk- silbernäpfe befanden, worein die Elektroden tauchten. Bei einer Stromstärke von 1,5 Ampère und einem Spannungsabfall in Summa von 1,7 Volt über vier Gefässe wurden ca. 2500 Ampére— stunden durchgeschickt. Vier Gefasse wurden vom elektrischen Strom durchflossen und die anderen dienten zu Vergleichs— versuchen. Die beigefügten Tabellen geben einen Auszug aus meinem Laboratoriums-Journal. Die Endresultate sind aus der Tabelle auf S. 49 ersichtlich. Der Baryumgehalt des Amalgams, welchen die den verschiedenen Teilen der Gefässe entnommenen Ana— ysenproben zeigten, ist in Prozenten angegeben; darunter die Abweichungen vom Mittelwert in“0e.

Kapillare bei der Anode II Mitte ⸗ IV Kathode Anode II Mitte V Kathode Anode I Mitte IV Kathode Anode II Mitte ⸗ IV Kathode II. III. *4 4 III. IV. 5 II. III. IV. 14 Ungewandte Menge des IAmalgams 5,1122 15.8847 12.7634 9.2353 10.8192 18,4108 130332 10.2045 144004 7,8442 9,7650 14,9481 12,5960 9,4078 19,6122 Für Resttitration ver- Jur 7er 8 brauchte Von 1 Gr. —— 5 105 Amalgam ver- Barytlösung] Salzsäure„brauchte brauchte Salz. — Salzsäure in in cem. cem. Säure in cem. Stromdurchflossene Versuche: 15.60 5,101 4,.809 0,9405 15,14 5.038 14.962 0.0419 23,00 7.954 2.046 0.0438 33.87 11273 8.727 0,0450 20,50 9817 10,183 0,0412 7.99 2659 7/4 0,9419 23,10 7687 12.313 0,9448 31.26 10,403 9507 0.0405 19,12 67 13.637 0.9431 7.8¹ 2 7.401 0,0401 8.48 2.882 17,178 0,9415 16,86 650607 14,303 0,0407 FKE 19,62100399 27.,90 9,305 20,605 00441 20,54 9.8³4 10,166 0424 8.67 2.885 094•0 5,46 817 0.9305 27,48 9,145 0,542² 9,46 3,148 16.852 0,9423 11750 3.860 16,140 0,9407 Blinde Kontrollversuche: 22 10,820 0,9401 17.80 5,923 0,9417 24,40 8,120 1.880 0,9432 33,20 11.042 8,938 0,0431 4,55 151¹4 18,486 0,9426 3,90 18,702 0,90435 12,10 12, 646 0,9433 2385 12, 895 0,9417 26,25 11,262 0,9399 28.65 10,466 ⁵⁵ 0,9415 2.64 9,165 20,835 0,9306 10,68 3,554 16.446 ⁶0,9430 10.91 3,631 16,369 0 20.05 6,672 13,328 004 In 100 Teilen dles Hmalgams Sint entnalten Ba. 0,1292 0,1294 0,1297 0,1208 0,1293 0,1294 0,1298 0,1292 0,1295 0,1206 0,1201 0,1507 0,1204 0,1205

Stromdurchflossene Gefässe Nummer der N Versuchs- 3L. 5ö. Anode Mitte Kathode 1. 0,1292 0,1294 0,1297 0,1298 0,1203 ll. 0,1204 0,1208 0.1202 0,1205 0,1200 III. 01295 0, 1298 0,1292 0,1292 0,1293 IV. 0,1294 0,1291 0,1294 0,1295 0,1293 Kontrollversuche. Kapillare W. V. ——— 8—— A 2 0,1294 0,1296 0,1296 0,1205 B3 0.,1206 0.126 0.,1293 0,1202 0,1204 2 0,1201 0.1207 0.1204 Abweichungen vom Mittelwert in Tausendteilen. Jl... 722 ＋48 1 — 1,0 ＋ 3,0— 3,0 0,0—＋ 1.0 N ＋ 1,6 ＋3.6— 2,2— 14— 0.,4 — 6 14 1226 206 414 ＋ 24 ＋ 04 25— 28 0.0 ＋ HDie Grösse der Abmeicluimngen iibersteigt nicht die den Ver- SU¹efeliler.

Ganr eindeulig eigen die Nesullate, dass den Durcligang des eleſcinischen Slnomes im Bamumamalgam ſeine Ronzenltra— lionsdndeming ſiemnomilft und sich demmnacht die posilinen Atomio— nen niclit i naνι α ¹ν2 Menuge an den Aromleilung beleiligen. Die hien vorliegenden Versuche zeigen, dass die Fleſcinigi- laloleituns i Melallen und Amalgamen mil heineim nachimeisbaren Malemallnanspons verbinden icçt und demmnach Ssich die an Melall— alome gebumdenen, positiven Hlelelonen an dem Hlelctmqilälsleilung % Metallen und Amalgamen nchil in nac'uneisbanen Meuge be— leiligen.

Vorliegende Arbeit habe ich auf Anregung und unter Lei- tung des Herrn Professor Dr. M. Le Blanc in der Zeit vom januar 1006 bis Februar 1907 im Institut für Physikalische Chemie und Elektrochemie der Technischen Hochschule Friedericiana zu Karlsruhe und vom Februar 1007 bis Februar 1908 im physi— kalisch-chemischen Institut der Universität Leipzig angefertigt. Es sei mir gestattet auch an dieser Stelle Herrn Prof. Dr. M. Le Blanc für seinen stets bereitwilligen Rat, für die wohlwollende Hilfe bei der Ausführung meiner Arbeit und für sein Interesse am Gelingen derselben meinen aufrichtigen Dank zu sagen. Herrn Dr. K. Drucker sage ich auch meinen wärmsten Dank für die mannigfache Unterstützung, der er mir während meiner Arbeit zu Teil werden liess. Ebenso gebe ich meiner Danłbar— keit gegen die Herren Prof. Dr. F. Haber, Geheimrat Engler und Geheimer Hofrat Bunte Ausdruck für das stete WOhIlwollen und für die Förderung, die sie meinem Studium zukommen liessen.

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