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Ueber einige Nitronaphtonitrile, Amide und-Säuren, sowie über die Darstellungen und Nitrirungen von einigen Naphtylaminderivaten. Inaugural-Dissertation zur Erlangung des naturwissenschaftlichen Diploms für technische Chemie einer Hochlöbl. naturwissenschaftlichen Prüfungskommission der Technischen Hochschule zu Karlsruhe vorgelegt von Moritz Spielvogel aus Wola Krysztoporska(Russ. Polen). Karlsruhe. Druck der G. Braun's chen Hofbuchdruckerei 1895.

Seinen theueren Eltern in Dankbarkeit und Liebe gewidmet.

Vorliegende Arbeit wurde auf Anregung und unter Leitung des Herrn Professor Dr. P. Fri ed- länder im chemischen Laboratorium der Tech- nischen Hochschule zu Karlsruhe ausgeführt. Mit Freuden ergreife ich die Gelegenheit auch an dieser Stelle meinem hochverehrten Lehrer meinen innigsten Dank auszusprechen für die freund- liche Unterstützung, die er mir während meiner Arbeit zu Theil werden liess. Es ist mir auch eine angenehme Pflicht, Herrn Geheimen Hofrath Professor Dr. C. Engler, sowie Herrn Professor Dr. E. Dieckhoff für das mir während meiner Studienzeit erwiesene Wohlwollen meinen besten Dank abzustatten.

Einleitung. Während die Substitutionsproducte der Benzoësàure untersucht und in grosser Menge dargestellt worden sind, ist es bei den Substitutionsproducten der Naphtoësäuren und des Naphtonitrils nicht der Fall, weil sie schwerer darstellbar sind und die Zahl der möglichen Isomerieen bei denselben grösser ist. Von den vichtigsten bisher dargestellten Derivaten der Naphtoësäuren und Nitrile, deren Constitution zum Theil festgestellt, zum Theil aber noch unsicher ist, seien folgende erwähnt: Mononitro-Nᷓaph toésäure.(5: 1) Dargestellt von 1 25 Bildet feine gelblich weisse Nadeln vom Schmelz- punkt 2399.2 Der Aethyhläther krystallisirt in langen verfilzten fast farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 92—93 C. 1 Journ. f. pr. Chem., Jahrg. 38, S. 241. 2 Dieser sowie folgende Schmelzpunkte sind uncorrigirt.

Amido--Naphtoësäure(571) Schmelzpunkt 211—212 Eckstrand).! Die Krystalle sind anfangs farblos, gehen nach und nach in violett über. Erhalten wird diese Amidosäure durch Behandeln der ammoniakalischen Lösung der Nitro- naphtoësãure mit Ferrosulfat; sie bildet mit Basen und Säuren schön Krystallisirende Salze. 6-Nitronaphtonitril(5: 1) dargestellt von Graeff.2 Schmelzpunkt 205O. Mononitro-a-Naphtoësäure(81:1) auch Perisãure genannt Eckstrand)s Schmelazpunkt 25 bildet harte, ziemlich grosse gelblich weisse Prismen; sie 7 ist in verdünnter Essigsäure leicht, in Ligroin und Benzol schwer löslich. Amido-INᷓ̃aphtoësäure“(811) NH COOH gibt mit Basen und Säuren krystallisirende Salze; steht durch Reduction der L sie ent⸗ ösung des Ammoniumsalzes der entsprechenden Nitrosäure mit Fe S0. 1 Journ. f. pr. Chem., Jahrg. 38, S. 244. 2 Graeft:„Zur Kenntniss der Nitronaphtoësäurenc. Habilitations- schrift von 1883. Freiburg. Berichte 16. 1061. Ber. 16. 2246. 9 Journ. f. pr. Chem., Jahrg. 38, S. 157. Journ. f. pr. Chem., Jahrg. 38, S. 159. rr

nd K 1d 1 und geht leicht in das Anhydrid„Naphtostyril“ 8 NH= CO über, welches hellgelbe bei 180“ schmelzende Nadeln bildet. Mononitro-5f-Naphtonitril vom Schmelzpunkt 172—173ꝰ(nach Graeff)2 liefert durch Verseifung: Mononitro-f6-Naphtoësäure vom Schmelzpunkt 2950; diese Säure wurde auch von Eckstrands durch Nitriren der g;-Naphtoësäure erhalten und als bei 293“ schmelzend gefunden. Dieselbe ist in kochendem Alkohol schwer löslich und krystallisirt aus dieser Lösung in langen, haarfeinen, gelblichen Nadeln. Durch Reduction des Ammoniumsalzes dieser Säure gelangt man zu der Amido-B-Naphtoësäure, welche kleine, glanzende, violette, bei 2320 schmelzende Schuppen bildet. Die Constitution dieser drei zuletzt erwähnten f6-Ver- bindungen ist von Graeff gar nicht erwähnt und wird von Eckstrandt als 2:8 oder 2:5 vermuthet. 1 Journ. f. pr. Chem., Jahrg. 38, S. 160. 2 Graeff:»Habilitationsschrift«. 3 Journ. f. pr. Chem, Jahrg. 42, S. 275. Journ 8982

Von den Derivaten der noch unbekannten 1: 2 Nitronaphtoèsäure ist die 1:2 Chlornaphtoësäure Cl von Wolffensteint dargestellt worden durch! Von Eel auf C.OXxy-HB-Naphtoësäureꝛ OH 4 COOH＋ PCIPO Cl 6070 H, CCil Behandeln von 1 Theil des entstandenen Addi- tionsproductes mit 11 Theil PCl, im geschlossenen Rohr Zinwirkung 8 PO l ＋ EUI⁵ 2POCli ＋ 10 H.C(1 8 EA. CCiz und Kochen letzteren Productes mit Eisessig und etwas Wasser: cl 8 n. C0 ＋2H. O;3HCIA— CO00H . Die Chlornaphtoésäure ist leicht in die Oxysäure (83 H.SCO0H Ber. 20, 1966 21, 1186. 2 Vergl. Anschütz und Moore Annalen 23 239, S. 314.

ung di- Uhr a8 11 überzuführen, welche auch aus 4-Naphtolnatrium und CO,(nach Kolbe) dargestellt werden kann. Der Consti— tutionsbeweis ist von Nietzket, Schmitt? und Burkart geführt. Seitdem wir in der Sandmeyer'schen Reaction ein bequemes Mittel zur Ueberführung von Amidoverbin- dungen in andere Derivate besitzen, sind die Substitutions- producte auch leichter zugänglich. Ich wählte die Nitronaphtonitrile, Amide und Säuren, weil viele Nitronaphtylamine bekannt sind und man er— warten konnte, aus ihnen mit Hülfe der genannten Sand- meyer'Sschen Reaction die entsprechenden Nitrile und Säuren zu erhalten. Die Resultate meiner Versuche werden im experimentellen Theile dargestellt werden. Mit Nitronaphtonitrilen und Säuren haben sich bis- her vorzugsweise A. E. Eckstrands und Fr. Graeff“ beschättigt. Die Nitrirung der Cyannaphtaline wurde zuerst von Welkows' versucht, dessen Resultate später von Graeffé berichtigt wurden. Graeff nitrirte q- und B-Cyannaph- taline und erhielt gut krystallisirende Producte. Durch Nitriren des à-Naphtonitril erhielt er drei Nitronaphto- nitrile, wovon das eine bei 2055, das andere bei 152—1530 und das dritte, noch wenig untersuchte, bei 100-—130 schmolz. Die Trennung dieser Nitronaphtonitrile geschah durch Petroläther oder Aether, in welchen sich das erste schwer löslich zeigte. 1 Ber. 20, 1276. 2 Ber. 20, 26, 99. 8 Journ. f. pr. Chem., Jahrg. 42, S. 273; 43. 404: 38. 159; 38. ne21, 834. gBer. 16, 2246; 16, 1061. 5 Ber 2, 407. B8K. 16, 2246 Habilitationsschriſt:„Zur Kenntniss der Nitrona phtoësäurec«. Freiburg 1883.

Aus-B̃Naphtonitril erhielt er 2wei Nitronaphtonitrile, welche bei 95—1200(nicht näher untersucht) resp. 172 bis 1730 schmolzen. Beim Verseifen der Nitrile mit rauchender Salzsaãure durch 5—6stündiges Erhitzen auf 150— 160 im geschlossenen Rohr erhielt Graeff folgende Säuren. Mononitro-a-Naphtoësäuren aus αNitro- naphtonitrilen. Aus d.Nitronaphtonitril: I. Eine bei 241—2420 schmelzende Säure; die Verseifung geht ziemlich glatt von statten. I. Eine bei 2550 schmelzende Säure. Die Verseifung geht unter theilweiser Zersetzung vor sich. Aus 56-Nitronaphtonitril(172173ꝰꝰ0 erhielt er eine 6-Säure vom Schmelzpunkt 2088. Graeffi! nitrirte die Cyannaphtaline mit rauchender, oder mit einem Gemische von rauchender und concen- trirter Salpetersäure. Diese wirken auf die Nitrile in zwei Richtungen ein: 1. Nitrile bildend. 2. Diese zu Säuren verseifend. Beide Phasen verlaufen nicht gleichzeitig, sondern nacheinander, so dass man es in der Hand hat, je nach Wunsch Nitrile oder Säuren bilden zu lassen. Küchenmeister: nitrirte die a-und g̊- Naphtoësäuren. Die Nitrirung geschah durch Eintragen eines Gemisches trockener Naphtoësäure mit Salpeter in concentrirte Schwefelsäure. Aus a-Naphtoësäure erhielt er eine Mo- Habilitationsschrift. Ber, J, 737.1

S 8 13 nonitro-a-Naphtoẽsäure vom Schmelzpunkt 194, aus 6 Naphtoësäure eine Mononitro-fB-Naphtoësäàure vom Schmelzpunkt 2289. Rakowskyt notrirte 6Naphtoésäure, indem er sie mit 4—5 Theilen HNO;(vom spec. Gew: 1,2) so lange kochte, als noch rothe Dämpfe entwichen. Beim Erkalten der heissen Lösung krystallisirte die Mononitro— 6. Naphtoësäure in kleinen gelben Nadeln aus, die durch Krystallisation aus Alkohol vollständig rein erhalten wurde und sich als identisch mit der Küchenmeister'schen 6Nitro Naphtoësäure erwies. Durch Reduction wollte Rakowsky die Amidosäure darstellen. Eine Behandlung mit Zinn und Salzsäure, ebenso mit Eisenfeile und Essig- säure führte indess zu einem gegen Basen und Säuren indifferenten Körper vom Schmelzpunkt 1740, der schon bei 155 erstarrt und bei 125“ in kleinen Nadeln 2zu sublimiren anfängt. Rakowsky schrieb ihm die Diketonformel: Cio He-CO-CO NII. 10 NH. H, zu. Die Reaction verläuft nach Rakowsky nach folgen- dem Schema: 2 Cio Hꝭ NO COn: H 302 ＋ H Ci0 He CO- C0 NII.— Cin H 6 NI2 Durch Einleiten von HgS in die warme ammoniakalische Lösung der Nitro-B-Säure resultirte ein Körper, den Rakowsky als Azonaphtoësäure betrachtete: CO. H CO,

14 Eckstrand i nitrirte a- und 6Naphtoësäure, indem er die heisse concentrirte Eisessiglösung der Säuren mit rauchender Salpetersäure versetzte, oder die Naphtoé- säuren mit der zweifachen Menge concentrirter Salpeter- säure(1,41) befeuchtete und 80 lange gelind erwärmte, als noch Stickoxyde sich entwickelten. Aus der àa-Naphtoé- säure bekam er zwei isomere Mononitrosäàuren. Die eine krystallisirte aus der alkoholischen Lösung beim Erkalten in Form von Nadeln aus, die einen Schmelzpunkt von 239 zeigten, während die andere beim Eindampfen der Mutterlauge in Form von Prismen erhalten wurde, die bei 2155 schmolzen. Aus 8fl-Naphtoësàure 2 erhielt er: 1. Eine Mononitro-fB-Säure vom Schmelzpunkt 2930 haarfeine, gelbliche, in Alkohol schwer lösliche Nadeln Der Aethyläther schmilzt bei 111“ S 2. Eine Saure vom Schmelzpunkt 288, die in Alkohol löslicher als die vorige ist, und aus feinen Weissgelben Nädelchen besteht. Ihr Aethyläther zeigt einen Schmelz- punkt von 121“. 3. Eine Mononitro-g-Naphtoësaure vom Schmelzpunkt 2855, deren Aether bei O 759 schmilzt. 4. Eine Mononitro-gNaphtoësäure vom Schmelzpunkt 2790 mit dem entsprechenden Aèther vom Schmelz- punkt 920. 5. Den Aether einer Mononitro-g-Säure vom Schmelz2- punkt 1319, der beim Verseifen mit concentrirter Schwefel- säure, um daraus die Naphtoësäure Zzu gewinnen, ver⸗ brannte, was bei der Verseitung der Aether der ersten 1 Ber. 12, 1393. Ber. 18, 1204. Journ. f. pr. Chem., Jahrg. 42, S. 273; 43, 409; 38, 241. Ber. 21, 834; 38, 159 2 Journ. f. pr. Chem., Jahrg. 42, S. 275. 43, S. 409. 1 iie

15 m vier Säuren nicht eintritt. Die Säuren werden theilweise nit durch die relativ schwere Löslichkeit ihres Natriumsalzes D6- in Wasser, theilweise durch die verschiedene Löslichkeit er- ihrer Aether in Ligroin, getrennt. Die Nitrirung der E85 6-Naphtoësäure verläuft in manchen Hinsichten anders 6- als bei der à Naphtoësäure, einerseits bilden sich zahl- ne reichere Isomeren, andererseits bildet sich kein Nitronaph- en talin wie bei g, was den Beweis liefert, dass die CO2H- on Gruppe in der 63-Stellung fester, als in der a-Stellung er sitzt. Aus den f;-Säuren ist es Eckstrand nicht gelungen ie das RakowWSky'Ssche eigenthümliche Diketon, noch die Azonaphtoéësäure zu bekommen. Eckstrandi bestimmteé die Constitution der zwei Nitro-d-Naphtoësäuren zu 1:5 und 1:8, indem die erste n Säure vom Schmelzpunkt 2399 bei Oxydation in alka- lischer Lösung mit Kaliumpermanganat Nitrophtalsäure 51(1: 2: 3z) liefert. Folglich muss die NO:-Gruppe im zweiten 0 Kern sein. Derivate der Naphtoésäure liefern bekannt- lich Phtalsäure, solche der 8ᷣ Naphtoësäure Benzoltricarbon- säure, indem im ersten Falle der in der a-Stellung die Carboxylgruppe enthaltende Kern verbrannt wird, während im anderen Falle der in gfᷣ-Stellung die Carboxylgruppe tragende Kern vor Oxydation geschützt ist, so dass der zweite, mit ihm verbundene Kern verbrannt wird.] Nun b lässt sich durch Erhitzen mit Natronkalk die COa abspalten und es resultirt ein Nitronaphtalin, das reducirt a-Naphtyl- amin liefert; folglich kann die Constitution 1: 5 oder 1: 8 sein. Weiter gibt die Säure in überschüssiger Salpeter- säure(spec. Gew. 1,z) heiss gelöst, mit Wasser gefällt und unkrystallisirt, das von Beilstein und Kurbatow beschriebene 1:5 Dinitronaphtalin, dessen Constitution eine weitere 1 Journ. f. pr. Chem., Jahrg. 38, S. 164 und 241—244.

16 Stütze in der Ueberführbarkeit in das Dichlornaphtalin 1 findet. Die Constitution dieser Nitronaphtoësäurè ist somit 5: r. Die zweite Nitro-à-Naphthoësäure vom Schmelzpunkt 2159 bildet bei der Oxydation ebenfalls Nitrophtalsäure, wodurch die Stellung der Nitro- und Carboxylgruppe in verschiedenen Kernen bewiesen ist; ferner entsteht bei der Elimination von Carboxyl durch Natronkalk und Re- duction des auf diese Weise entstandenen Nitronaphta- lins-d-Naphtylamin; folglich kann die Constitution dièeser Verbindung nur 1: 5 oder 1: 8 Sein. Da aber ihre Amido- verbindung ein inneres Anhydrit bildet, was nach Bayer 2 durch die Bildung eines fünfgliedrigen neuen Ringes nur bei 1: 8 oder Peristellung stattfinden kann, so ist damit die 1: 5 Stellung ausgeschlossen, und 1: 8 Stellung fest- gestellt. Die Amidosäure liefert unter Wasseraustritt das An- hydrit oder Carbostyril: Eckstrands NI. COOHN NII-(CO f 4 IH, V Der Nachweis der Constitution“ der 6-Säuren war indess nicht so erfolgreich. Zur Untersuchung auf die Constitution wurden die Nitro--Naphtoësäuren 1. vom Schmelzpunkt 2930 und 2. vom Schmelzpunkt 287—288 Senommen, welche sich vorwiegend bei der Nitrirung von fj. Naphtoësäure bilden, während die drei letzteren 1 Atterders Ber, 9 Ir88 e 9, 1139 4Berf. 18, 22781 6Journ. f. pr. Chem. Jahrg. 38, S. 160. Journ. f. pr. Chem. Jahrg. 38, S. 271. 4

in 1 ist iur nit st- 3 17 in untergeordneten Mengen auftreten. Eine Oxydation führte bei beiden Nitro-B-Naphtoéësäuren zu Benzotri— carbonsäuren; der die COOH-Gruppe in 8Stellung ent- haltende Kern bleibt intact, folglich muss die NO, im zweiten Kern sein. Die Eliminirung der Carboxylgruppe durch Erhitzen mit Natronkalk führte zu Nitrophtalin, das reducirt Naphtylamin lieferte. Folglich sind beiden Säuren nach Eckstrand die Formeln zuzuschreiben NO, COOH el Oder NO, welche Formel indess dieser oder jener von beiden Säuren zukommt, ist unentschieden. Die Eckstrand'sche 11: 5 Nitro-a-Naphtoësäure vom Schmelzpunkt 2390 ist identisch mit der Graeff'schen? vom Schmelzpunkt 241—2420, so0 dass das Graeff'sche a-Nitril? vom Schmelzpunkt 2050 die Constitution 1: 5 hat, ebenso ist die Graeff'sche 6-Nitronaphtoësäure! vom Schmelzpunkt 295 identisch mit der Eckstrand'schens von 2939, dem folglich ein bei 172—173“ schmelzendes Nitrils entspricht. Nach dem hier Gesagten sind nur zwei G Nitro- naphtoësäuren mit Sicherheit bekannt, während die Con- 1 Journ. f. pr. Chem. Jahrg. 38, S. 241. 2 Ber. XVI, 2250. 3 Graeff„Habilitationsschrift“. KBer. XVI, 2 5 52. 2 Pürn k Pr. Chem. Fahrg. 42, S. 275. 6 er. 16, 2248.

18 stitution der 6j Nitronaphtoësäuren noch nicht sicher be- stimmt ist. Es schien desshalb wünschenswerth zur Darstellung von fj̊ Nitronaphtoësauren von absolut sicherer Constitution einen anderen Weg einzuschlagen und von Nitro-gBNaphtylaminen von bekannter Constitution aus- zugehen. Nach diesem Verfahren habe ich einige Säuren und Nitrile dargestellt. Es sind das die Verbindungen von folgender Constitution: NO. NO. I. N CONII. NO, ⸗ COOILI 808N CN NN CONH: - NO. NO. C00H

be- zur erer von aus- lren gen Ne 2 COOH Die Constitution der bei 2889 und 2955 schmelzenden 6Nitronaphtoësäuren ist von Eckstrand! als 5: 2 oder 8: 2 bestimmt, welche Constitution indess einer oder der zweiten Nitrosäure zukommt ist nicht bekannt. Der Eck— ;trand'schen 6 Nitronaphtoésäure vom Schmelzpunkt 293 entspricht ein Nitril vom Schmelzpunkt 172—1732. Meine Nitronaphtoésäure 5: 2 hat den Schmelzpunkt 286- 287“ und entspricht ihr ein Nitril vom Schmelz- punkt 1689; meine Nitronaphtoësäure 8: 2 schmilzt bei 2955, während ihr ein Nitril vom Schmelzpunkt 143” ent— spricht. Es ist also meine 6 Nitronaphtoësäure 5: 2 identisch mit der Eckstrand'schen 63 VNitronaphtoësäure vom Schmelzpunkt 293“ und meine 8: 2 6Nitronaphtoè- säure identisch mit der Eckstrand'schen 6 Nitronaphtoè- säure vom Schmelzpunkt 2889. Bei der Darstellung der Ausgangsproducte machte ich ferner eine Reihe von Beobachtungen über die Darstellung und Nitrirung von und 5; Naphtylamin 1 Journ. f. pr. Chem., Jahrg. 42, S. 278—280. 2 Graeff„Dissertation“ und Eckstrand, Journ f. pr. Chem., Jahrg. 42,

20 derivaten, welche die bisherigen Angaben nicht unwesent- lich corrigiren und die ich deshalb etwas ausführlicher beschreiben will. Bei der Darstellung der Nitronaphtoë- säuren ging ich von den entsprechenden Nitronaphtyl- aminen aus. Verfahren zur Gewinnung von 221, 13615 ünd Nitronaphtylaminen sind von Liebermanni, E. Lellmann2 und Römy, Friedländers-Szymanski und C. Lange⸗ angegeben. Diese Verfahren bièten aber 2zum Theil grosse Schwierigkeiten wegen der schweren Zugäng- lichkeit der Ausgangsmaterialien und der nicht glatten Nitrirung. Es gelang mir auf anderem Wege die Dar- stellung der Ausgangsproducte sehr rasch und leicht zu gestalten, sowie die Nitrirung einiger erheblich Zzu verbessern. Die erzielten Resultate seien hier mitgetheilt. 1 Ann. d. Chem. u. Ph. 183, 232; 211, 64. 2 Ber. 19, 796. 3Ber. 25, 2076. Lange. Patentschrift D. R P. 58227 vom 6. Sept. 1890. Klasse II.

Experimenteller Theil. Darstellung und Nitrirung von f-Acetnaphtalid. N X 1 X NII- COCHz 3 Die Darstelluug von 1:2 Nitronaphtylamin aus -Acetnaphtalid wurde zuerst von C. Liebermann und P. Jacobson beschrieben. Sie stellten f-Acetnaphtalid durch 12 stündiges Kochen eines Theiles 6-Naphtylamin mit 1¼— 1J/ Theilen Eisessig dar. Die nach dem Er- kalten erstarrte Masse wurde mit Wasser gewaschen. Das nach diesem Verfahren dargestellte f-Ace tnaphtalid war mit etwa 10% bei der Reaction ents tandenem Dinaphtylamin verunreinigt und musste durch Krystalli- sation aus Alkohol gereinigt werden. 6-Acetnaphtalid stellt weisse schöne Blättchen dar, vom Schmelzpunkt 13;31— 1325; Dinaphtylamin(Schmelzpunkt 170 ist schwerer löslich in Alkohol als ersteres und dadurch ⁊zu trennen. Die Nitrirung des 8-Acetnaphtalids bot ihnen 1 Ann. d. Chem. u. Ph. 211. 44.

22 grosse Schwierigkeiten in Folge der leichten Bildung von grossen Massen schmieriger Producte. Das von ihnen angegebene Verfahren ist folgendes: Je 4,5 gr Acet— naphtalid werden mit 7 gr Eisessig zum Brei verrührt, in welchen unter Abkühlung sehr vorsichtig 2,25 gi abgeblasener, rauchender Salpetersäure unter stetem Umrühren eingetragen werden. Die Temperatur darf 50 C. nicht übersteigen. Die tiefrothen Lösungen aus einer Anzahl im kleinen ausgeführten Reactionen mischt man zusammen und lässt sie an einem kühlen Orte einen Tag stehen. Man findet dann ziemlich beträcht- liche Mengen harter hellgelber Krystalle, die man filtrirt und mit Aether einigemal wäscht. Aus Alkohol wieder- holt umkrystallisirt bildet das Nitroproduct lange gelbe Nadeln oder bei langsamer Krystallisation dicke säulen- förmige Krystalle vom Schmelzpunkt 123, 50. Nach dieser Beschreibung sollte man meinen, dass die Nitrirung wenig glatt verläuft und eine schwierige Operation ist. Es gelang mir indess durch Abänderung der Versuchsbeding— ungen ein wesentlich günstigeres Resultat zu erhalten. Neben dem gesuchten 1:2 Nitroacetnaphtalid bilden sich bedeutende Mengen der Verbindung 8: 2, welche leicht zu 8: 2 Nitronaphtylamin verseift werden kann, das auf umständlichem Wege und in geringer Ausbeute durch P. Friedländert und Szymanskii erhalten worden ist. Ich verfuhr in folgender Weise: 100 gr 6. Naphtylamin wurden in 100 120 gr Eisessig und 50= 70 gr Essigsãureanhydrid gelöst und so lange gekocht(in der Regel 10-— 15 Minuten) bis eine abgekühlte feste Probe sich in concentrirter Salpetersäure schön röthlich gelb löste.(Eine dunkle Färbung zeigt, dass noch nicht alles Naphtylamin acetylirt ist.) Es wurde Zzur Abkühlung stehen gelassen; das 88 Ber. 25, 2076.

acetylirte Product fiel dann als weisse Krystallmasse aus, die mit Wasser verrieben, filtrirt und aus Alkohol um- krystallisirt wurde. Das s0 dargestellte f-Acetnaphtalid liefert schöne weisse Blättchen vom Schmelzpunkt 1315— 8289U Nitrirung: 90 gr Acetnaphtalid wurden in 120 gr Eisessig suspendirt und unter äusserer Kühlung mit 70 gr gewöhnlicher con- centrirter Salpetersäure(spec. Gew. 1, J) allmählich versetzt. Hierbei fand unter Temperaturerhöhung, welche 30-40 nicht übersteigen darf, zunächst Lösung statt(Praungelb). Nach kurzer Zeit erstarrte indess die braungelbe Flüssig- keit zu einem Krystallbrei, welcher nach mehrstündigem Stehen in der Kälte abgesaugt und mit 50%, Essig- säure gewaschen wurde. Ausbeute 119 gr. Das röthlich gelbe Rohnitroproduct(Schmelzpunkt 101—1029 erwies sich durch sein Verhalten gegen Lösungsmittel als ein Gemenge verschiedener isomerer Nitroacetnaphtalide, deren Trennung in verschiedener Weise versucht wurde. Das beste Resultat ergab schliesslich folgendes Verfahren: Das Nitroproduct zeigte sich aus zwei Verbindungen bestéehend, deren eine in Benzol leicht, eine zweite dagegen schwer löslich war. Kocht man das Nitroproduct mit der dreifachen Menge Benzol und filtrirt lauwarm, 80 scheiden sich aus dem Filtrate gelbe Krystalle aus vom Schmelzpunkt 119 bis 120, die fast reines 4. Nitro-f-Acetnaphtalid darstellen 1 Es kann auch folgendes Verfahren eingeschlagen werden: 100 gr 6-Naphtylamin werden mit 100 gr Eisessig und 70 gr Essigsäureanhydrid acetylirt, worauf die abgekühlte Krystallmasse direct mit 75 gr gewöhn licher Salpetersäure(1, 4) nitrirt wird. Die vorherige Reinigung des Acetnaphtalids liefert indess ein schöneres Nitroproduct

und durch einmalige Krystallisation aus Alkohol rein Sewonnen werden können. Ausbeute 50% des an- gewandten Acetnaphtalides. Schwieriger ist die Rei nigung des in Benzol schwer löslichen Rückstandes. Sie gelingt durch mehrfaches Auskochen mit Wenig Xylol und Krystallisation des ungelösten Rückstandes aus Aceton oder Chloroform. Hierbei werden grün- lich gelbe Krystalle vom Schmelzpunkt 195ꝰ erhalten die sich als identisch erwiesen mit dem von Friedlaànder und Szymanski beschriebenen 8: 2 Nitroacetnaphtalide; sie geben beim Verseifen mit Schwefelsäure(1: 1) 8: 2 Nitronaphtylamin prächtig rothe Nadeln vom Schmelzpunkt 104. Das 8:2 Nitronaphtylamin lässt sich nach diesem Verfahren weit bequemer darstellen als nach Friedländer und Szymanski. Die Ausbeèute an diesem Nitroacetnaphtalid kann durch Anwendung stärkerer Salpetersäure bei der Nitrirung gesteigert Werden. Die Nitrirung muss dabei j jedoch unter starker Kühlung(lenpersaurmcenan 309 C.) vor sich gehen. Die Verseifung des 1: 2 Nitroace tnaphtalides gelingt am besten nach 33 mit alkoholischem Kali: vier Theile Nitroacetnaphtalid, heiss in Alkohol gelöst, Werden mit einem Theile alkoholischem Kali 2 Stunde auf dem Wasserbade gekocht und zum Schlusse mit der zweifachen Mer nge Wasser versetzt und stehen ge- Iassen; es wird filtrirt und aus AlKkOhol umkrystallisirt. Das 12 Nitronaphtylamin giebt schöne Orangerothe Nadeln vom Schmelzpunkt 125[His 126.Die Aus⸗ beute ist gut. Es bilden sich also bei der Nitrirung von f̃-Acetnaphtalid zwei isomere Nitroacetnaphtalide: 1: 2 und 8: 2(ersteres in vorheischender Menge), welch letzteres von Liebermann nicht erwähnt wird. 1 Ann. d. Chem., und Ph 2 62 be O² n St na

Kuch ist die von mir angewandte Methode der Ace- tylirung und Nitrirung bequemer und ergibt bessere Resultate. Eine genau nach den Angaben von C. Liebermann und P. Jacobson ausgeführte Nitrirung des 6-Acetnaphtalids ergab ebenfalls die Bildung von 8: 2 Nitroacetnaphtalid Darstellung und Nitrirung von 6Naphtyl- oxaminsäure. Neeee Nach den günstigen Resultaten, welche C. Lange! beim Nitriren von Naphtylamin in Form der a-Naphtyl- Oxaminsäure(M. RBallo)2 erzielte, versuchte ich, ob sich nicht durch Nitriren der bisher noch unbekannten 6Naphtyloxaminsäure die 1: 2 Nitronaphtylaminverbin- dung einheitlich darstellen lassen werde. Obgleich die Versuche zu keinem recht befriedigenden Resultate führten, mögen sie hier dennoch mitgetheilt sein. 200 gr Oxalsäure werden mit 70 gr f6-Naphtylamin etwa 1—1½ Stunde bei 140- 150 geschmolzen. Unter Wasser- Abspaltung verbindet sich dabei die Oxalsäure mit 6Naphtylamin zu fᷣNaphtyloxaminsaure nach folgendem Schema: 1 Patentschrift No. 58 227 D. R. P. Darstellung des 1: 4 Nitro- naphtylamins. 2 Ber. 6. 247.

V N COOH NI. H. O CO0O0H 3 3 N 8 Co0 Bei kürzerer Einwirkung bildet sich viel oxalsaures Naphtylamin: COOHL (Cio H, NH)r; C00H das durch Soda oder Alkalien sich zu oxalsaurem Na- trium umsetzt unter Abscheidung von fj. Naphtylamin: (Cio H, NII,). 3— ＋ Na, COñ= C0.½ ＋ Na, C. O. C00 2 Ci0 H, NII.- H O. Die fein pulverisirte Schmelze wird behufs Ent— fernung freier Oxalsäure in warmes Wasser eingetragen Nach einiger Zeit wird filtrirt und der Rückstand mit Soda bis zur alkalischen Reaction in der Wärme ver— setzt. Es bildet sich dabei das Natriumsalz der f-Naph- tyloxaminsãure(das vorhandene oxalsaure Naphtylamin wird in oxalsaures Natrium und Naphtylamin gespalten). Die 6-Naphtyloxaminsäure wird durch Krystallisation ihres Natriumsalzes aus heissem Wasser oder Aus- kochen mit Alkohol gereinigt, bis eine Probe mit con- ce fã fre di di Ul in be A V ri SC

res Na- UIn: ut⸗- en mit er- nin n). ion 282 centrirter Salpetersãure versetzt, sich schõn rõthlichgelb farbt(dunkle Färbung deutet auf die Anwesenheit von freiem f6-Naphtylamin). Aus dem Natriumsalz der Naphtyloxaminsäure wird die freie Säure durch gelindes Erwärmen mit ver— dünnter Salzsäure erhalten. Aus verdünntem Essig umkrystallisirt, bildet sie schõne Weisse Blättchen vom Schmelzpunkt 1909, die in Alkohol und Aether leicht, in Wasser dagegen schwer löslich sind. Die Ausbeute beträgt 70 bis 80 gr. Die Salze der Naphtyloxamin- säure sind schön krystallisirbar; die Natrium- und Ammoniumsalze bilden schwach gelblich weisse, in Wasser leicht lösliche Nadeln; die Calcium- und Ba- riumsalze sind weiss krystallinisch und in Wasser schwer löslich. Analyse: Berechnet: Gefunden: 0 66,43/ E 988 EFFle A7 Nitrirung: Die Nitrirung geschieht durch Eintragen der trocknen, fein pulverisirten Substanz in den 4- gfachen Ueberschuss concentrirter Salpetersäure(vom spec. Gew. 1, 4). Die ersten Portionen lösen sich röthlich gelb auf, zum Schlusse wird die ganze Masse breiartig. Die Temperatur darf 30- 409 nicht übersteigen, sonst bilden sich harzige Massen. Es wird einige Zeit stehen gelassen, mit Wasser versetzt und filtrirt. Der Rückstand wird zur Reinigung in verdünntem Ammoniak gelost und die

28 heisse 1 oSung mit verd NO- 4 J NH. COCOCNII, ＋ 2Na OH Æ＋ν NO. 34 NH. ＋ COONa ＋EHz O＋ NIIz. COONa V 4 Es wird mit Natronlauge 50 lange gekocht als noch Abscheidung erfolgt. Aus AlkOhoOl umkrystallisirt bekommt man das Nitronaphtylamin in orangerothen Nadeln vom Schmelzpunkt 122- 1239. mann! h Nach Lieber- at dds K 83 Nitronaphtylamin einen Schmel2- punkt von 12759, nach Meldollaz 123— 1240. Darstellung von Naph tyloxaminsäàure. Naphtyloxaminsãure wurdeè bis jetzt auf sehr um- ständlichem Wege nach Ballo à aus oxalsaurem Aethyl- ester- und d.-Naphtylamin dargestellt. Nach Ballo 1 Ann. d. Chem. u. Ph. 64. 88E.½% 520. Ber. 6,/27%. ünnter Natronlauge verseift. Dabei spaltet sich Oxalsäure ab und es resultirt ein Nitro- naphtylamin: Ur M m un de ni⸗ 7⁰ eil da Sc M Sa m. lal

bei tro- 1S 1 29 werden gleiche Theile von oxalsaurem Aethyläther und-Naphtylamin mit etwas Alkohol etwa z Stunden in geschlossenen Röhren im Wasserbade erhitzt. Nach dem Erkalten erstarrt der Röhreninhalt zu einem Krystallbrei, der mehrfach aus Alkohol umkrystallisirt wird. Es bildet sich hierbei naphtyloxaminsaures Naphtylamin, welches durch Säuren in ¶Naphtylamin und Naphtyloxaminsäure zerlegt wird. Um nun be— quemer die reine q-Naphtyloxaminsäure in grossen Mengen zu erhalten(Beimengungen von Naphtylamin machen das Product für die Nitrirung auf Mono-(I: 4)- und Di-(1: 2: 4)-Nitronaphtylamin unbrauchbar in Folge der Bildung von dunklen Oxydationsproducten, die nicht zu entfernen sind), verfuhr ich folgendermassen: 70 gr Naphtylamin werden mit 200 gr Oxalsäure in einem Tiegel 1- 1½/ Stunden bei 140-145 geschmolzen; darauf wird zur Abkühlung stehen gelassen, und die Schmelze mit Wasser fein zerrieben. Die pulverisirte Masse wird zur Befreiung von zurückgebliebener Oxal- säure in warmes Wasser eingetragen; sodann filtrirt man und versetzt den Rückstand in der Wärme mit Soda bis zur schwach alkalischen Reaction. Es bildet sich das Natriumsalz der Naphtyloxaminsäure; das vorhandene xXalsaure Naphtylamin wird in Natrium- Ooxalat und Naphtylamin gespalten. Jetzt wird filtrirt und mit kaltem Wasser gut nachgewaschen; der das naphtyloxaminsaure Natrium enthaltende Rückstand wird dann behufs Befreiung von Naphtylamin aus heissem Wasser umkrystallisirt oder mit AlkOhOoIL S0 lange ausgekocht, bis eine Probe mit concentrirter Salpetersãure versetzt keine Bildung von dunklen Producten mehr zeigt.(Abwesenheit von g-Naphtyl- amin.) In der Wärme scheidet sich aus dem Na— Salze Salzsãure die Säure die durch verdünnte aus,

30 aus Essig umkrystallisirt in Form von schönen weissen Krystallen vollständig rein erhalten werden kann. Die Nitrirung bei mittlerer Temperatur(30-)40ꝰ) führt zu Mononitronaphtylamin(1: 4)(Tange)t, beim Kochen 2u Dinitronaphtylamin(1: 2: 4). Darstellung und Nitrirung von Acetnaphtalid. a-Acetnaphtalid stellte Liebermann? durch 4 bis stägiges Kochen von 400 gr a-Naphtylamin mit 500 gr Eisessig dar. Die in Kälte erstarrte Masse wurde mit Wasser verrieben und aus heissem Wasser umkrystal- lisirt. Obwohl das Acetnaphtalid in Wasser nur Wenig löslich und durch seine voluminöse Ausscheidung beim Erkalten das Umkrystallisiren und Filtriren sehr beschwerlich machte, so hielt doch Liebermann diese Darstellungsmethode für das einzige Mittel, um das Acetnaphtalid von Harz und Farbstoff ganz rein zu erhalten. Schmelzpunkt 150. Liebermann nitrirte eine concentrirte Acetnaphtalidlösung in Eisessig mit ab- geblasener, rauchender Salpetersàure(I1 Theil Salpeter- säure auf 3 Acetnaphtalid) bei niedriger Temperatur. Nach 18 Stunden schieden sich gelbe Krystalle aus, die abfiltrirt und aus Alkohol umkrystallisirt gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 171-—1729 zeigten. Aus der Lauge schieden sich noch bei 1900 schmel- zende Krystalle aus, die als 1:4 Nitroacetnaphtalid erkannt wurden. Die anfangs als homogen betrachteten gelben Krystalle zeigten sich in Folge ihres verschièedenen Verhaltens bei der Verseifung als nicht einheitlich; es bildeten sich nämlich dabei zwei verschiedene Naphtole, 1Patentschrift No. 58 227 D. R. P. Ann. d. Chem. u. Ph. 183, 232.

SSen Die E A hen lid. bis gr mit tal- nig eim ehr eSe das 2u ine ab- ter- tur. us, Ibe el- lid ten en ES 1e, 2 31 wovon das eine bei 164 schmolz, während das andere in geringer Menge gebildete, einen Schmelzpunkt von 128 zeigte. E. Lellmanni und K. Römy fanden, dass die gelben bei 171“ schmelzenden Krystalle ein mole- kulares Gemisch von gleichen Theilen o- und pNitro- acetnaphtalid darstellen. NH. COCH. NH. COCH3 X N 74 4 1— 4 8 4 ‚ W05„FGn NR 6. NO: Schmelzpunkt 1999 C. Schmelzpunkt 190 C. 1 Theil 1 Theil die zusammen die bei 171“ schmelzenden gelben Kry- stalle liefern. Eine Trennung durch Krystallisation ist nicht möglich, denn beide Theile krystallisiren zu- sammen in einer Form, wohl aber eine solche auf chemischem Wege. Sie fanden, dass das 8 Nitroacet- naphtalid leichter wie die o-Verbindung zu Nitronaph- tylamin verseift wird. Sie lösten die gelben Krystalle in Alkohol, gaben die berechnete Menge Kali hinzu und kochten etwa/ Stunde. Nach einigem Stehen fiel das 1: 4 Nitronaphtylamin aus und wurde abfiltrirt. Aus der Lauge schied sich später das ONitroacet- naphtalid in gelben bei 1997 schmelzenden Nädelchen aus, welches mit alkoholischem Kali im Rohr ein- geschmolzen das 2: 1 Nitronaphtylamin vom Schmelz- punkt 144 gab, wobei sich etwas Naphtol bildete. Das a-Acetnaphtalid stellte ich auf folgende Weise dar: 100 gr Naphtylamin werden mit 200 gr Eisessig 1 Ber. 19, 796.

und 100 gr Essigsaure-Anhydrid etwa 10 Minuten Siedend erhalten, sodann zur A bkühlung stehen gelassen, wobei sich eine wWeisse Krystallmasse des Acetnaph- talides abscheidett, die mit einer Mischung von 35 gr, abgeblasener, rauchender Salpetersãure und 35 KH Eis⸗ essig unter Kühlung langsam versetzt wird. Nach tüchtigem Zerreiben des Acetnaphtal das Nitroproduct als braunrothe ides bekommt man Lösung. Man lässt die- selbe mehrere Stunden in der Kälte stehen, wobei sich ein rother Krystallbrei aussch eidet, der filtrirt und mit AlkOhol gewaschen wird. Der Rückstand wird aus Alkohol um- krystallisirt und liefert hellgelbe Nadeln vom Schmelz- punkt 170⁰. Besser gelingt die Nitrirung mit gewöhnlicher Salpetersäure(Spec. Gew. 1,4), wobei das entstandene Nitroproduct, aus AlKkOhol umkrystallisirt feine, hell- gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 167 liefert. Aus der Mutterlauge, wie aus dem Alkohol, der zum Waschen der gelben Krystalle verwendeèt wird, scheiden sich nach einiger Zeit bräunlich weisse verfilzte Nadeln aus die aus Alkohol umkrystallisirt, den Schmelzpunkt 1869 zeigen und beim Verseifen mit Schwefelsaure (1:1) 1:4 Nitronaphtylamin geben, folglich P-Nitro- acetnaphtalid repräsentiren. Die Ausbeute an pNitro- acetnaphtalid betrug etwa /% der Masse der gelben Krystalle. Das P-Nitroacetnaphtalid löst sich in Essig und Alkohol sehr leicht auf. 70 gr der bei 1670 schmelzenden gelben, durch wiederholte Krystallisation aus Alkohol gut gereinigten Krystalle, versetzte ich in heisser alkoholischer Lösung mit der berechneten Menge Kali und kochte kurz auf dem Wasserbade. 1 Das Acetnaphtalid kann daraus durch Verreiben mit Wasser, Filtriren und Krystallisiren des Rückstandes aus Alkohol vollständig rein erhalten werden.

Nach einiger Zeit schieden sich hellgelb schöne Nädel- chen vom Schmelzpunkt 196 ab, während später aus der Lauge ein nicht homogenes rothgelbes Product von unconstantem Schmelzpunkt nachkrystallisirte. Das erste bei 196 schmelzende Product erwies sich unter dem Mikroskope als vollkommen einheitlich und änderte seinen Schmelzpunkt nach wiederholten Krystalli- sationen aus Essigsäure oder Alkohol nicht. Mit(1: 1) Schwefelsäure verseift, lieferte es 2: 1 Nitronaphtylamin. Die Verseifung mit Schwefelsäure muss äusserst vor— sichtig geschehen, denn bei starkem Kochen bilden sich dunkle Producte(dabei wirkt die Nitrogruppe durch die heisse concentrirte Schwefelsäure oxydirend). Es wird so lange gekocht, bis sich alles roth löst. Nach dem Erkalten scheiden sich schõne Krystalle des schwefel- sauren Salzes aus, das mit Wasser(vollständiger mit Ammoniak) zersetzt wird und rothgelbe Flocken liefert, die aus Alkohol umkrystallisirt prächtige gelb- rothe Nadeln vom Schmelzpunkt 141—142“ geben. Es ist das das Nitronaphtylamin 2: 1..(Nach Lellmann ist der Schmelzpunkt 144“.) Ein Gemisch aus gleichen Theilen O-Nitroacetnaphtalid vom Schmelzpunkt 1960 und der bei 1869 schmelzenden para-Verbindung, aus Alkohol umkrystallisirt, gab bei 1689 schmelzende gelbe Krystalle. Dadurch sind die Angaben von F. Lellmann und K. Römy zum grössten Theile bestätigt. F796.

VLeber L. 5:2 Nitronaphtonitril, Amid u. Säure. I. 8:2 Nitronaphtonitril, Amid u. Säure. III. 1:2 Nitronaphtonitril, Amid u. Säure. Zur Darstellung des 2: 5 Nitronaphtonitrils, Amids und Säure ging ich von 5:2 Nitronaphtylamin aus, das von Friedländer und Saymanskit dargestellt wor- den ist. Die Constitution dieses Nitronaphtylamins 2u 5: 2 ist aus den Beziehungen zu dem entsprechenden Dichlornaphtalin und Chlornaphtol festgestellt.2 5:2 Nitronaphtonitril, Amid und Säure. NHNC 4 NO. NO, CONII, Per 250 20%8 2 Friedländer und Saʒymanski Ber. 25, 2080—2081. Erdmann und Fittig. Ann. d. Chem. und Ph. 247, 379. —— —— 55 ＋— 3—

NO, 20 gr Nitronaphtylamin vom Schmelzpunkt 143,55, nach Friedländer und Szymanski dargestellt, werden mit 10 gr concentrirter Schwefelsäure fein zerrieben und unter Eiskühlung mit 8 gr gelösten Natriumnitrits langsam versetzt(Farbenumschlag von blassgelb in rothgelb) und unter fortwährendem Umrühren etwa eine Stunde stehen gelassen.!“ Unterdessen bereitet man eine Kupfercyankaliumlösung, in welche die abfiltrirte Diazoflüssigkeit allmählich eingetragen wird.2 Die Reaction findet unter Schäumen(Entwicklung von Stickstoff) nach folgendem Schema statt: 2 NII.. I, S0. ＋ HNOO Srichen g Æι NO, 3— 7, INNIS0. . ＋ 2 H O; l N NO, 1 Besser diazotirt sich das Nitronaphtylamin, wenn es fein vertheilt ist.(Aus der Schwefelsäureverbindung durch Ammoniak flockig abgeschieden.) 2 Diese Kupfercyankaliumlösung wird dargestellt durch Eintragen von 30 gr Cyankalium in eine heisse Lösung von 25 gr Kupfersulfat in 150 gr. Wasser.

3 NNIIS0. ＋ꝛ2 CuCN . N 4 NO. 8 CN 2 ＋ N. ＋Cus S0. H. S0. NO, Es wird einige Zeit stehen gelasseni und mittelst Luftpumpe oder schneller durch ein Colirtuch filtrirt. Das Rohnitril wird mit Wasser auf dem Filter ge- waschen und aus 50- prozentiger Essigsäàure umkry- stallisirt, wobei eine schwarze harzige Masse zurückbleibt, die noch viel Nitrit eingeschlossen enthält; es ist daher zweckmãssig diese, behufs besserer Ausbeute, einige- mal auszukochen, am besten mit heisser Essigsäure. Aus Essigsäure krystallisirt das Nitrit in gelbbraunen, aus Alkohol in kupferrothen Nadeln vom Schmelzpunkt 1680. Auch in Aceton, Benzol etc. ist das Nitril leicht Iöslich. Analyse: Berechnet: Gefunden: N 14, 14% 13,935/ 66665 8 EI 3 388 Zur Stickstoffbestimmung wurden O, 199 gr Substanz angewendet. 1Behufs besserer Filtrirung kann man die ganze Masse auf 60-70 erhitzen, was jedoch den Nachtheil hat, dass das Nitrit auch nach wiederholter Krystallisation etwas dunkler gefärbt erscheint. 7＋

37 2 24, 2 cc bei 753 mm Rarometerstand und 1779 Für die Kohlenstoff, und Wasserstoffbestimmung wurden o, 143 gr Substanz angewendet, die o, 353 gr CO, und o, 05 gr HO ergaben. Verseifung des Nitrils zu Amid und Säure. Das Nitril wird in etwa der z-Afachen Menge Schwefelsäure(1:1) gelöst und etwa/ Stunde bei 140- 150 erhitzt. Schon beim Kochen, sicher aber bei einigem Stehen fällt ein braungelbes Product aus, das aus Aceton in brãunlichgelben Nadeln, vom Schmelz- punkt 261— 263ꝰ Krystallisirt. Es ist das wahrscheinlich das Amid der Nitronaphtoësäure, da es in Alkalien unlöslich ist. Zur weiteren Verseifung wird das Amid mit Wasser versetzt, filtrirt, und der Rückstand mit 10% iger Natronlauget bis nahezu vollständiger Lôõsung gekocht. Darauf wird filtrirt und aus dem Filtrate durch Säuren die Nitronaphtoësäure in fast weissen Flocken, die unter dem Mikroskope feine weisse Nadeln zeigen, gefällt. Aus Alkohol krystallisirt sie in gelblich weissen Nädelchen vom Schmelzpunkt 286—2879. Die Säure ist schwer löslich in Alkohol und Essig, leichter in Aceton, sehr schwer in heissem Wasser. Analyse Cii NO. H,.. Mol Gew. 217: Beérechnet: Gefunden: N 6,45 0 7% S S= 58,283% E= 5220 0 EIEr 9% 1Starke Natronlauge führt zu dunklen Producten.

1 O,131 gr Substanz lièeferten o, 2895 gr Kohlensäure und O, 4i gr Wasser. Für die Stickstoffbestimmung ergaben 8 8 O, 168 gr Substanz 9,6 Cαο. N bei b 75i mm, t 2 225„5 Salze: Das Barium der Säure ist in Wasser schwer löslich und Krystallisirt in schönen gelblichweissen Nadeln. Das Kupfersalz ist amorph und Weisslichblau, das Silbersalz amorph und gelatinös. Die Ammonium- und Natriumsalze bilden gelblichweise, in Wasser ziem- lich leicht lösliche Nadeln; verdünnte Lösungen dieser Salze zeigen eine gelbe, concentrirte eine gelbbraune Farbe. Die Säure wird schwer esterificirt. Ueber 8: 2 Nitronaphtonitril, Amid und Säure. Das 8: 2 Nitronaphtylamin habe nach dem auf Seite 20—24 beschriebenen Verfahren durch Nitrirung Von ß̃-Acetnaphtalid dargestellt. Die Gewinnung des 8: 2 Nitronaphtylamines nach dieser Methode hat vor derjenigen von Friedlànder und Szymanskiiden grossen Vorzug einer leichteren Zugänglickeit und grösserer Ausbeute. Die Constitution dieses Nitronaphtylamins ist aus den Beziehungen zu dem entsprèechenden Di- chlornaphtalin und Chlornaphtol festgestelltꝛ. 12 gr reinen Nitronaphtylamins(Schmelzpunkt 104) werden in ziemlich concentrirter Schwefelsäure gelõst und durch Ammoniak, flockig fein vertheilt, gefällta. 2070 2 Erdmann und Fittig, Ann. d. Chem. u. Ph. 247, 379. Diese Operation mussteè Vorgenommen werden, da das krystal- lisirte Nitronaphtylamin schwerer als das flockige, fein vertheilte bei der Diazotirung angegriffen wird.

ind DEnn uf 0 8 8 A 30 ESs wird filtrirt und einigemal mit Wasser nach— gewaschen. Der Rückstand wird in 450 gr Wasser suspendirt mit 18 gr. concentrirter Salzsäure versetat Farbenumschlag von roth in gelbbraun); darauf werden unter fortwährendem Umrühren 5 gr 90% Natrium— nitrit in z0 gr Wasser gelòst zugegeben Farbenumschlag von gelbroth in roth). Das Diazoproduct gibt mit 3.Naphtoldisulfosaure(υ combinirt eine prachtvoll rothe Färbung. Nach einer Stunde wird die filtrirte Diazo- lösung in eine Kupfercyanürlösung, bestehend aus 17 gr Kupfersulfat in 110 gr Wasser und 19 gr Cyankalium, gegossen. Die Nitrilbildung geht rasch unter Schäu- men vor sich. Nach der Filtration und dem Aus— waschen mit Wasser erscheint der Rückstand auch hier, wie bei anderen Nitrilen, als harzige dunkle Masse, woraus das Nitril durch Auskochen mit Essigsäure ge- wonnen wird. Aus Benzol und Alkohol umkrystallisirt erscheint das Nitril in hellbraunen Nadeln vom Schmelz- punkt 1432, welche in Alkohol, Essigsäure, Benzol, Aceton etc. leicht löslich sind. Analyse für Stickstoff: Gefunden 14, 64 0%. Berechnet 14, 14%. O, 117 gr Substanz gab 14, 4 cCc. N bei 140 C und 750 mm, woraus sich 14, 64% N berechnen. Verseifung des Nitrils zu Amid. Man löst das Nitril in der etwa 3z—5 fachen Menge Schwefelsäure(1: 1) und kocht die rothgefärbte Lõsung einige Zeit, wobei zu concentrirte Schwefelsäure zu vermeiden ist, da dieselbe zu dunklen Oxydations- producten führt. Schon in der Hitze, sofort aber nach Bei dieser Menge Nitrit bleibt etwas Nitronaphtylamin unan— gegriffen; ein geringer Ueberschuss von Nitrit ist zweckmässig.

40 einigem Stehen, fällt ein rothgelber kKrystallinischer Körper aus, der mit Wasser versetzt hellbraune Flocken liefert; diese werden filtrirt und aus Alkohol Oder Aceton umkrystallisirt, wobei man bräunlich gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 218 erhält. Dièses Product ist in Alkalien in der Kälte nicht löslich; es ist also Wahrscheinlich ein halb verseiftes Nitril oder ein Nitro- naphtoëamid. Eine Stickstoffbestimmung zeigte, dass hier wirklich das Amid Vorliegt. Analyse: Berechnet: Gefunden: 10,29% N 10, 147%, O,94 gr Substanz lieferten 8,2 Cc N bei 150 C und iR. Bei langem Behandeln des Amids mit Schwefel- 8 Sdure bekommt man ein krystallisirtes, gelbbraunes bei 258- 260 schmelzendes Product, das Wahrscheinlich schon ein Gemisch von Amid mit Säure repräsentirt. Verseifung des Amids zur Säure. Das Amid wird mit Verdünnter Natronlauge ge- kocht; die Natronlauge darf nicht zu concentrirt Sein, da sich sonst dunkle Schmieren bilden. Der grösste Theil des Amids geht dabei unter Bildung des Natrium- Salzes in Lösung; verdünnte Lösungen zeigen eine gelbe, concentrirte eine gelbbraune Farbe. Es wird abgekühlt, filtrirt und durch Säuren die Nitronaphtoö- säure als fast weisse Flocken ausgeschieden, welche unter dem Mikroskope als Nadeln zu erkennen sind. Aus Alkohol krystallisirt diese Säure in astförmig gruppirten hellbraunen Nadeln vom Schmelzpunkt 295⁰ sie bräunt sich schon, wahrscheinlich unter theilweiser — 0

11 Jersetzung, bei 260 und löst sich schwer in Alkohol, besser in Aceton, in Wasser dagegen sehr gering; in Alkalien ist die Säure ziemlich leicht löslich und wird durch Säuren, namentlich in der Wärme aus diesen Lösungen krystallinisch ausgeschieden. Darstellung des 1:2 Nitronaphtonitrils aus 1:2 Nitronaphtylamin (nach Sandmeyer)t NO, 4 * CN 42 gr reinen 1:2 Nitronaphtylamins vom Schmelz- punkt 126—127“ werden in einer Mischung von 46, 2 gr gewöhnlicher concentrirter Salzsäure(33%) und 1125 gr Wasser suspendirt und langsam unter stetem Umrühren mit einer Lösung von 16 gr 900% Natriumnitrits in 9o0 gr Wasser versetzt. Die Farbe der Diazofſüssigkeit schlägt in roth umꝛ:. Es wird etwa eine Stunde unter fortwährendem Rühren stehen gelassen, wobei indess nur sehr wenig in Lösung geht. Die abfiltrirte Diazo- flüssigkeit wird in eine Kupfercyanürlõösung, bestehend aus 55,5 Kupfersulfat in 360 gr Wasser und 60 Cyan- kalium gegossen, wobei unter Schäumen eine ziemlich heftige Reaction stattfindet. Unter häufigem Umrühren 1 Ber. 18 I., 1494. 2 Besser geht die Diazotirung, wenn man das Nitronaphtylamin in fein vertheiltem Zustande anwendet, was leicht aus der schwefel- oder salzsauren Verbindung durch Versetzen mit Ammoniak in Form von feinen Flocken zu erhalten ist.

trägt man die ganze Diazofſüssigkeit ein, lässt etwas stèhen und filtrirt darauf. Der Rückstand, in dem das gebildete Nitril neben Kupfercyanür etc. vorhanden ist, wird behufs Gewinnung des reinen Nitrils am besten einigemal mit Essigsäure ausgekocht und heiss filtrirt. Beim Erkalten scheidet sich aus dem Filtrate das Nitril krystallinisch aus. Aus Alkohol einigemal umkry- stallisirt bildet es gelbbraune Nadeln vom unconstanten Schmelzpunkt. Vermuthlich ist dies eine Doppelver- bindung des Nitrils mit Kupfercyanür. Die Reinigung desselben geschieht durch Destillation mit Wasser— dampf und Krystallisation des übergegangenen Productes aus Benzol oder Alkohol, wobei hellbraune Nadeln vom Schmelzpunkt 101 gewonnen werden. Da das nach diesem Verfahren dargestellte Nitril in Folge der unvoll kommenen Diazotirung(der grösste Theil des Nitro naphtylamins bleibt unangegriffen zurüch) eine schlechte Ausbeute lieferte, versuchte ich, um diese 2u steigern, eine kalte alkoholische Lösung des Nitronaphtylamins zu diazotiren, in der Vermuthung, dass die Diazotirung in Lõsung vollständiger vor sich gehen werde, als in einer Suspension. 14 gr Nitronaphtylamin wurden in so viel AlkOhol heiss gelöst, dass es beim Erkalten nicht ausfiel. Nach- dem die Lõsung eine gewöhnliche Temperatur ange- nommen hatte, versetzte ich sie mit 21 gr concentrirter Salzsäure, wobei fast gar nichts ausfiel, und fügte dann 8 gr Nitrit in Wasser gelöst zu. Das Diazoproduct blieb in Lösung. Dann wurde Wasser bis zu einem Volumen von etwa 600 ceœ zug esetzt und die Flüssig- keit von der geringen ausgefallenen harzartigen hellen Masse abfiltrirt. Das Filtrat wurde in eine Cyankali- lösung gebracht und nach beendeter Reaction filtrirt. Das gebildete, von dunklen Producten eingeschlossene

Nitril wurde mit verdünnter Essigsäure einigemal aus- gekocht. Das aus Essigsäure gewonnenèe Product, aus Alkohol umkrystallisirt, lieferte schöne gelbrothe Nadeln vom Schmelzpunkt 103ꝰ. Die vollständige Reinig- ung geschah durch Destillation mit Wasserdampf, wobei hellbraune Nadeln vom Schmelzpunkt 101“ gewonnen wurden, die in Alkohol, Benzol, Essigsäure, Aceton etce. leicht löslich sind. Die Ausbeute ist ziemlich gut. Stickstoffanalyse. Berechnet N 14,14 Gefunden O,113 gr Substanz lieferte 13,4 cc. N. bei B. 760 n Verseifung des Nitrils. Zur Verseifung des Nitrils wurden zahlreiche Versuche ausgeführt. Die Substanz löst sich unver- ändert in Schwefelsäure(1:1) und lässt sich damit kochen; auch gegen andere Säuren wie auch Alkalien verhält sie sich indifferent. Merkwürdigerweise lässt sich das Nitril nur durch Barytwasser verseifen!; damit gekocht löõst sich ein bpedeutender Theil desselben auf, während ein anderer zurückbleibt. Der Rückstand liefert, aus AlkOhol umkrystallisirt, schöne röthlich weisse Nadeln vom Schmelzpunkt 1719, die in Essigsäure, Aceton etc. gut löslich, in Alkalien unlöslich sind. Das Product lässt sich bei weiterem Kochen mit Bartywasser gänzlich in Lösung bringen. Aus der verseiften Lõsung scheidet Achnlich verhält sich das von Weissberg dargestellte 1: 4 Nitro- naphtonitril, dem diese Verseifungsmethode entnommen ist. ODDie Ver suche von Weissberg, die im Laboratorium zu Karlsruhe ausgeführt worden sind, sind noch nicht veröffentlicht.)

44 sich durch Säuren ein kryst allinischer Körper aus, der aus Alkohol, besser Chloroform in röthlichen Nade vom Schmelzpunkt 1820 krystallisirt. In Alkalien er leicht löslich. In ist Das bei 171“ schmelzende Product ist offenbar das Nitronaphtoëamid 6 2), während das vom Schmelzpunkt 182“ die Säure repräsentirt. Wie es sich aus dem experimentellen Theile ergibt, ist es nicht schwierig Nitronaphtoësãuren von bestimm- ter Constitution darzustellen. Es sind dabei einige Be- obachtungen gemacht worden, welche die bisherigen Wesentlich ergänzen und corrigiren. Bei der Verseifung der Nitrile stellte sich das überstimmende Resultat heraus, dass sich nicht alle gleich verhalten. 1: 2 Nitronaphtonitril ist merkwürdigerweise nur durch Baryt- Wasser verseitbar, während die übrigen 8: 2 und 5:2 Nitronaphtonitrile auch durch sonstige Verseifungsmittel leicht verseifbar sind. Die Constitution der Sàuren und Nitrile folgt aus derjenigen der entsprechenden Nitronaphtylamine, aus denen sie dargestellt sind. Die Constitution des 1:2 Nitronaphtylamins ist nach C. Liebermanni und P. Jacobson in folgender Weise erklärt: Eliminirt man aus dem Nitronaphtylamin die NII2 Gruppe, so resultirt ein Nitronaphtalin, das reducirt u- Naphtylamin liefert, folglich befindet sich die NOe- Gruppe in a-Stellung. Das entsprechende Nitroacet- naphtalid vom Schmelzpunkt 1230 liefert aber bei der 1Ann. d. Chem. u. Ph.„ 9,%7

ler In 4S8 3. 45 Reduction eine Anhydroverbindung, was nur durch die O-Stellung des NH zu NH-COCH, zu erklären ist: folglich ist die Stellung der NO, Gruppe(1) zu NH, NO. INM.COeii, L reducirt, liefert NEI. NulN J,. V. MINI. COCEz 4 Amidoacetnaphtalid, das sofort in die Anhydroverbin- dung übergeht: N „ uN α enndmn Die Constitution der 8: 2 und 5: 2 Nitronaphtyl- aminei folgt aus derjenigen der entsprechenden Dichlor- naphtaline und Chlornaphtoles. 1 Ber. 25, 2076. 2 Ann. d. Chem. u. Ph. 247, 379; Erdmann und Fittig.

Jusammenstellung der dargestellten neuen Körper 8 I (JY sowie der Darstellungsweisen und Nitrirungsmethoden von Naphtylaminderivaten(D. J. II a) 5: 2 Nitronaphtonitril,- Amid und-Säure(nebst Salzen). Seite 34. b) 8: 2 Nitronaphtonitril, Amid und Sãure(nebst Salzen). Seite 38. ) 1:2 Nitronaphtonitril, Amid und Säure. Seite 41. a) Darstellung und Nitrirung von 6-Acetnaph- talid. Seite 20. b) Darstellung und Nitrirung von 6Naphtyl- Oxaminsäure. Seite 24. c) Darstellung von 4 Naphtyloxaminsäure. Seite 27. d) Darstellung und Nitrirung von a-Acetnaph- talid. Seite 30.

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