— RR * ·˙ Beiträge zur Kenntnis der Optischen Aktivität und der utstehung der Naphtene des Efdöls. Von der Großherzoglich Technischen Hochschule Fridericiana« zu Karlsruhè genéhmigteé Dissertation zur Erlangung der Würde eines DoktorIngenieèurs vorgelegt von Dipl.-Ing. BELAHALMuAI aus Budapest. Referent: Geh. Rat Prof. Dr. C. Lngler. Korreferent: Geh. Hofrat Prof. Dr. Zl. Bumle. Die mündliche Prüfung fand am 26. Juli 1909 statt. 2 909 Karlsruhe Druck der G. Braunschen Hofbuchdruckerei 1909 Beiträge zur Kenntnis der optischen Aktivität und der Entstehung der Naphtene des Erdöls. Von der Großherzoglich Technischen Hochschule ⸗Fridericiana« 2u Carlsruhe geneéhmigte Dissertation zur Erlangung der Würde eines DoktorAIngenieurs Dipl.Ing. BELAHALMA!I aus Budapest. Referent: Geh. Rat Pröf.E Korreferent: Geh. Hofrat Prof. Dr. H. Bunle. Die mündliche Prüfung fand am 26. Juli 1909 statt. Karlsruhe Druck der G. Braunschen Hofbuchdruckerei 1909 FCCC Bibl, Techn. Hochschule Archiv der Hochschulschriten Meiner lieben Mutter! Die vorliegende Arbeit wurde auf Anregung und unter Leitung von Herrn Geh. Rat Professor Dr. C. Engler im chemischen Institut der Technischen Hochschule Fridericiana zu Karlsruhe ausgeführt. Es sei mir auch an dieser Stelle gestattèt, diesem meinem hochverehrten Lehrer für die Anregung zu dieser Arbeit, sowie für die erteilten Ratschläge meinen wärmsten Dank auszuspreèchen. FEbenso wird das große Intèresse, welches sein Assistent, Herr Dr. W. Steinkopf meiner Arbeit schenkte, mir stets in dankbarer Erinnerung bleiben. Inhaltsverzeichnis. Seite Die Entstehung der optischen Aktivität und der Naphtene. 9 3 Experimenteller Teil. Die Untersuchung eines Erdöls von Mendoza Allgemeine Eigenschaften des Meudozaöls. r 24 A. Normaldestillation Arenie. Or 24 B. Untersuchung auf optische Aktivität Vakuumdestillationen en 26 Elementaranaysen 30 C. Versuche zur Isolierung der optisch aktiven Körper 32 1. Ralte Fraletionisung err er 82 2. Versuche zur Isolierung auf chemischem Wege 35 3. Weitere Versuche der Isolierung durch fraktionierte Destillation. 36 Untersuchung der höchstaktiven F 37 D. Untersuchung der leichtsiedenden Teile des Mendoa- auf deren usammeSSTEU 39 1. Bestimmung der ungesättigten Kohlenwasserstofft 39 2. Nachweise der aromatischen Kohlenwasserstoff 40 z. Nachweis der gesättigten Kohlenwasserstoffe Naphtene)y))y/ 41 E. Erhitzung einer Schwerölfraktion unter Drucf. 14 II. Zersetzung eines Zylinderöls aus Baku unter Druck. A. Darstellung der Rohprodukte der Zersetzunng 17 1. Art der Erhitzung Udd•I¹ 47 2. Zwei quantitativ durchgeführte Versuche, um die Mengen der dabei entstandenen Kohlenwasserstoffe festzustellen 18 3. Entfernung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe und Bestimmung reernn 50 Entfernung der Benzolkohlenwasserstoffe 54 8 V 17 Tetradekan statt Tetradekanaphten Seite B. Fraktionierte Destillation der gesättigten Anteile des Rohproduktes 54 1. Nachweis der Naphtene durch Bestimmung der Physikalischen Konstanten sämtlicher Fraktionen und Elementaranalysen der Haupt- fraktionen 54 Beschreibung der Fraktionen LXI 54 Nachweis von reinen Paraffinkohlenwasserstoffen in der Fraktion 513Nαι sοααε n 58 Beschreibung der Fraktionen XIIXXXI 59 2. Chemischer Nachweis der Anwesenheit von Naphtenen 68 Darstellung des Nitronononaphtens 68 Darstellung des d.Nitrodekanaphtens 69 C. Prüfung der Einzelfralcetionen auf optische Aktivität 7 Schlußfolgerung 72 f 2 b Verzeichnis der Druckféhlér. Seite 1t, Zeile 26 lies daß dies die statt»daß die« 16 Gustavson statt»Gustawsohn 855 29 Methylpentamethylen statt»Methylpe ntanmethylen«. 56, 2»vꝗfn statt»H 645 21 XVIII statt»XVIII«. 63, Dekan statt»Dekanaphten 64, 22 183 189 statt„183—1805 65, 11 Hendekan statt Hendekanaphten 65, 30 Dodekan statt»Dodekanaphten«. 66, 26 ist das Wort normalen wegzulassen. 67, 16 lies 246— 248b statt„246—238 EPR Die Entstehung der optischen Aktivität und der Naphtene. Nach den neueren Ansichten der meisten Forscher, welche den organischen Ursprung des Erdöls annehmen, ist dieses aus Pflanzlichen und tierischen Uberresten ent- standen. Diese waren in großen Schichten massenhaft ab- gelagert und haben im Laufe der Jahrtausende Veränderungen durchgemacht, die den geologischen Ursachen entsprechen, bis sie allmählich in das heute vorkommende Erdöl um— gewandelt worden sind. Nach der Meinung Englers“ verläuft der Bitumini— sierungsprozeß folgendermahen: Ein natürlicher Verwesungsprozehb, wie er durch Gä— rungs- und Fäulniserreger verursacht wird, zerstörte die tierischen und pflanzlichen Uberreste mit Ausnahme der Fette und ähnlicher Stoffe, wie Wachse, Harze usw., die dann durch Verseifung, sowohl durch Wasser, wie auch durch Fermentwirkung in freie Fettsäuren und dann in weitere Lersetzungsprodukte übergingen. Uber den Abbau der Fettsäuren und Kohlenwasser— stoffe herrscht eine Meinungsverschieédenheit zwischen den betreffenden Forschern. Manche nehmen eine gleichzeitige Kohlensäure- und Wasserabspaltung, sowie Umwandlung in Erdòöl durch Druck und Wärme an. Andere lassen die Fettsäuren zunächst in Erdwachs oder erdwachsähnliche Kohlenwasserstoffe über— Engler,»Die neueren Ansichten über die Entstehung des Erdöls«, Karlsruhe 1907. = Lehen, die dann erst in späteren Epochen durch die Wir— kung von Wärme und Druck in das eigentliche Erdöl um— gewandelt werden. Dieser organischen Hypothese steht die anorganische von Mendelejeff und Berthelot gegenüber, die in der letzteren Zeit durch die Metallkarbide Moissans und die Kohlenwasserstoffsynthesen Sabatiers und Senderens, Wesentlich gestärkt wurde. Eines der wichtigsten Argumente für den organischen Ursprung ist die„optische Aktivität“ des Erdöls geworden, für deren Entstehung auf anorganischem Wege bis jetzt keinèe einzige durch Experimente unterstützte annehmbare Erklärung entwickelt werden konnte. Die Forschungen von Biotr, Waldens, Rakusins, Engler“ und Markussons erwiesen, daß die optische Aktivität fast allen Erdölen eigen ist, und es wurden mit ihrer Hilfe viele wichtige Schlüsse auf Ursprung, Alter und Entstehungsweise der Erdöle gezogen. Wie die optische Aktivität des Erdöls entstanden ist, bleibt vorerst noch eine offene Frage. Es wurde zwar in den letzten Jahren durch die Arbeiten der oben genannten Forscher und auch anderer sehr vieles klar gestellt: eine ganze Menge Erdöle aus allen Weltteilen wurden auf ihre optische Aktivität hin untersucht und im Zusammenhang mit synthetischen Arbeiten viele Theorien aufgestellt, ohne daß aber für eine von ihnen der Beweis der Richtigkeit definitiv hätte erbracht werden können. Biot, Mémoires de l'académie des sciences 13, S. 139-—149 Chem.-Ztg. S. 574(1904), S. 391, 1155, 1167(1906). 3RAKADHARR Die Untersuchung des Erdöls und seiner Produktes, Chem.-Ztg. S. 173 u. f. 1040(1900). Chem.-Ztg. S. 761(1906): Engler,»Die neueren Ansichten über die Entstehung des Erdölso 1907. 5 Chem.-Ztg. S. 788(1906). Unter anderem haben diese Versuche gezeigt, daß fast alle Erdöle rechtsdrehend sind; nur bèi einigen Erdölen aus Java und Borneo wurde in einzelnen Fraktionen eine Links— drehung gefunden. Außerdem fand Biot! im Jahre 1835 bei einem angeblichen Erdöl eine starke Gesamtlinksdrehung. Engler? gibt, indem er dieses merkwürdige, einseitige Verhalten des Erdöls in Betracht zieht, folgende drei Mög- lichkeiten über den Ursprung der optischen Aktivität: 1. Die Autoaktivierung, wobei nach der Zertrümmerung der tierischen und pflanzlichen Fette bei dem unendlich langsam verlaufenden Wiederaufbau der Spaltstücke zu den Additions- und Polymerisationsprodukten der Schmieròle durch asymmetrische, also einseitige Einwirkungen kos— mischer oder terrestrischer Art, eine Bildung vorwiegend rechtsdrehender Ole stattgefunden habe. 2. Durch fermentative Wirkung, wobei entweder durch Vernichtung der linksdrehenden Antipoden aus organischen Reèesten stammende Racemate rechtsdrehende Restteile hinter- lassen oder durch biologische Tätigkeit von Bakterien usw. aus inaktiven oder aktiven tierischen und pflanzlichen Roh- material vorwiegend rechtsdrehende Produkte gebildet sein konnten. 3. Aus aktiven, organischen Rohmaterialien. Waldens sucht auf Grund der letzteren dieser An— nahmen die Abstammung des Erdöls aus Pflanzenmaterial abzuleiten. Neuberg vertritt die Ansicht, daß die optisch aktiven Eiweißstoffè tierischer und pflanzlicher Reste seien. Zeiden Ansichten steht das Bedenken gegenüber, warum dann nicht auch linksdrehende Erdöle in großer Zahl vor— handen sind, da doch sowohl die Harze und Balsame wie Mem. de l'Acad. 1835 S. 140. Engler,»Die neueren Ansichten über die Entstehung des Erdölsc, Karlsruhe 1907, S. 53—55. 5 Chem.-Ztg. S. 391, 1155, 1267(1900). FBiochem. Ztschr. S. 368(1907), Sitz. Ber. d. preuß. Akad. 12 auch die Eiweißstoffe viele linksdrehende Stoffe Pflanzlicher Abstammung aufweisen. Nach dem derzeitigen Stand unserer Kenntnisse sprechen die meisten Gründe dafür, daß in der Hauptsache das Chole- sterin und das ihm nahestehende Phytosterin, d. h. tierische und pflanzliche Cholesterinkorper, die Ursache der optischen Aktivität des Erdöls sind. Windaus! stellte aus Cholesterin ein petroleumähn- liches Produkt dar. Markusson? erhielt bei der Destillation unverseifter Wollfette rechtsdrehende Ole, deren Verhalten mit dem von Engler und Kintzis untersuchten OPtisch aktiven Teil des galizischen Erdöls große Ahnlichkeit besab. Engler“ und seine Schüler bewiesen durch eine Reihe von Versuchen, daß das Cholesterin und die durch Chole- stèerinzusatz aktivierten künstlichen Schmieröle beim Destil- lieren und Erhitzen ein mit den Optisch aktiven Fraktionen des natürlichen Erdòls in vielem übereinstimmendes Ver- halten zeigen. Es wurde sogar an linksdrehenden Fraktionen javanischer Erdole gezeigt, daß sie, geradeso wie das links- drehende Cholesterin, durch Erhitzen rechtsdrehend Werden. Es gelang aber trotzdem nicht, Cholesterin oder Chole- stèrinderivatè einwandfrei im Erdöl nachzuweisen. Da mir ein stark aktives Erdöl, das Erdöl von Mendoza zur Verfügung stand, wollte ich versuchen, die optische Aktivitàt nach Möglichkeit anzureichern, und aus den außer— gewöhnlich optisch aktiven Fraktionen Cholesterin oder ein bekanntes Derivat desselben zu gewinnen suchen. Das Erdol von Mendoza(Argentinien) wurde schon früher durch Otten untersucht, er ließ aber die Optischen Eigenschaften außer acht. Ber. d. Deutsch. chem. Ges. 37, S. 2027. Chem. Rev. d. Fett- u. Harz-Industrie 12, S. 1. Chem.-Ztg. S. 788(1906). Chem.-Ztg. S. 711(1907) und»Die neueren Ansichten über die Ent— stehung des Erdöls« S. 55—60. FEngler,»Die neueren Ansichten über die Entstehung des Erdöls« Karlsruhe 1907, S. 61. 2 13 Die bei den Vakuumdestillationen des Oles von mir gewonnenen Fraktionen wiesen eine so hohe Aktivität auf, wie sie keines der bis jetzt untersuchten Erdòle besitzt. Es gelang mir, durch fraktionierte Destillation Einzelfraktionen darzustellen, deren optische Aktivität bei einer Fraktion Sdpkt. 2 160(bei o,5 mm Druche bis 489(20 cm Sacch.) stieg. Zum Vergleich mit anderen Erdòlen sei hier eine Zusammenstellung der Maxima des Drehungsvermögens für verschiedene Sorten angeführt. Druck Sacch.“ mm 200 mm Baku-Erdol Frakt. 230,5— 2789 12J½—13 ＋7 Galizisches Erdòl 0 260—285 12 ＋22,8 Wietzer leichtes Erdöl 230 276 12 ＋ 4,8 schweres 0 235—2 75 12 ＋10,4 Java-Erdòl(Koeti IV) 5 280— 286 17 ＋14,3 Rumänisches Erdöl 0 250—270 12 ＋22,0 Pennsylvanisches Erdöl 0 255—297 14 ＋ 10 Es ist ersichtlich, daß das Mendozaöl die doppelte Aktivität der bis jetzt für höchstdrehend angesehenen Erd- dle besitzt, und es schien deshalb sehr geeignet, als Material zur Isolierung des Substrats der Aktivität zu dienen. Die bei den Vakuumdestillationen erhaltenen Fraktionen drehten bis ＋40(20 m Sacch.). Ihre Elementaranalysen zeigten, daß sie fast aus reinen Kohlenwasserstoffen, im Durchschnitt mit 86,70% Kohlenstoff und 13,20%é Wasser— stoffgehalt und höchstens o, 1% Sauerstoffgehalt bestehen. Um die optische Aktivität der hohen Fraktionen zu konzentrieren, wurden Versuche durch verschiedene Lôöslich- keit, durch chemische Reaktionen und durch Trennung nach den Siedepunkten ausgeführt. Die kalte Fraktionierung von einigen stark aktiven Fraktionen durch verschiedene Löslichkeit in&ther-Xlkohol- Engler,»Die neueren Ansichten über die Entstehung des Erdölsæ, Karlsruhe 1907 S. 31. Gemisch erzielte bei mancher eine Erhöhung der optischen Aktivität von 3z2“ bis auf 40 bei völliger Reinheit der erhaltenen Produkte; es ließ sich aber keine stärkere Aktivi- tät als 400 Oder gar ein einheitlicher Körper erreichen. Bei den chemischen Reaktionen— Einwirkung von Brom, Jod, Salpetersädure und Schwefe Isäure, um eine Ver— bindung derselben mit den optisch aktiven Substanzen darzustellen— ist es nicht gelungen, irgend ein faßbares Reaktionsprodukt zu erhalten. Die fraktionierte Destillation erwies sich als das beste Mittel zur Wamnmene der Aktivität. Es gelang mir, aus einer 409 drehenden Fraktion im Vakuum von Bruch— teilen eines Millimèeters verschieden aktive Teile herauszu- fraktionieren, von denen der höchste bis 489 rechts drehte. Diese so hoch aktive Fraktion wurde analysiert und, um die ungefähre Größe des Moleküls zu béstimmen, wurden einige Molekulargewichtsbesti mmungen damit ausgeführt. Die Element— wanalysen stimmten annähernd für Chole— stèrylen und Molekulargewichtsbestimmui ngen annähernd für ein aus 15 Choleste rylen beim Erhitzen desselben ent- stèhenden Kohlenwasserstoff CroHaæs; dagegen konnte keine Reaktion erhalten werden, die auf die Anwesenbeit von Cholesterinderivaten hätteé schliegen lassen. Nach dem chemischen Verhalten muß deshalb angenommen werden, daßh Cholesterin wenigstens als solches nicht mehr vorhanden ist, wobei es aber dahingestellt bleiben muß, ob doch nicht aus dem Cholesterin entstandene Produkte die Ursache der Optischen Aktivität sind; Analyse und Molekulargewicht lassen wenigstens dièse letztere Frage offen. Um zu ermitteln, ob durch Erhitzen der optisch aktiven Teile des Ols faßbare Spaltprodukte zu erhalten sind, die möglicherweise einen Rückschluß auf ihre Konstitution zu- ließen, wurde eine optisch aktive Fraktion in Druckröhren erhitzt. Das dabei erhaltene Produkt war viel dünnflüssiger als das Ausgangsmaterial; schon bei 309 fing es an ⁊2u sieden(die betreffende Fraktion kochte vorher insgesamt Pei 230 265 bei i8 mm Druck), doch weder im ganzen noch auch in einzelnen Teilen war ein Drehungs— vermögen zu konstatieren. Bei dem Versuch einer näheren Untersuchung auf die Beschaffenheit der darin enthaltenen Kohlenwasserstoffè er- gab sich jedoch, daß man, um einzelne Teile isolieren zu können, mit sehr großen Mengen arbeiten müsse. Da aber von dem Erdöl aus Mendoza nur noch geringe Mengen zur Verfügung standen und dasselbe wegen seiner hohen Akxti— vität im übrigen ein sehr kostbares Material ist, die optische Aktivität aber durch das Erhitzen ohnedies verschwindet, nahm ich zu den weiteren Zersetzungsversuchen ein mir von der Firma Dr. M. Albrecht& Co. in Hamburg zur Verfügung gestelltes Zylinderol aus Baku, welches ebenfalls stark optisch aktiv war, als Ausgangsmaterial für meine weiteren Versuche. Ein Vorversuch, mit 2 Litern des Zylinderöls ausgeführt, zeigte, daß, neben Olefinen und Paraffinen auch eine grohe Menge Naphtene in den Zersetzungsölen sich vorfinden, charakterisiert durch das hohe spezifische Gewicht. Diese Wahrnehmung ist keineswegs ganz neu, da schon wiederholt die Produkte der Druckdestillation des Erdöls und insbèsondere auch vieler Fette, sowie auch viele tech- nische Crackingõle untersucht und in einigen Fällen naphten- haltig befunden worden sind. Thorpe und Voungi destillierten Paraffin unter Druck., wobei sie jedoch nur Kohlenwasserstoffe der Methanreihe erhielten. Engler und Grünning? konnten nachweisen, daßb die beim Crackingprozeß aus den hochsiedenden Teilen durch Jerset:ung gewonnenen Kohlenwasserstoffè ein Gemisch von Naphtenen und Paraffinen sind. Ann. chem. Pharm. 165 S. I. Ber. d. Deutsch. chem. Ges. 30 S. 2915, auch Originalabhandlung, Diss. von Grünning, Freiburg 1898. 16 Engler und Schneider: wiesen in den Druckdestillaten von schweren sãchsischen Braunkohlentèeeròlen Naphtene nach. Krämer und Spilker2 fanden bei der Druckdestillation eines russischen Schmieröles, des Bakunins, neben Paraffinen auch Naphtene. Dieser Befund ist von großer Wichtigkeit für die Frage nach der Bildung der Erdöle, denn von gegnerischer Seite wurde gegen die organische Bildung der Einwand erhoben, daß sie für die Bildung der Naphtene keinèe Erklärung gebe. Besonders Sabatier und Senderenss legen die An— wesenheit von Naphtenen im Erdöl zugunsten der an— organischen Hypothese aus, da es ihnen gelang, das aus Metallkarbiden entstandene Acetylen, im verschiedenen Ver— hältnis mit Wasserstoff gemischt, beim Uberleiten über fein verteilte Metalle in Produkte umzuwandeln, unter denen auch gesãttigte hydrocyklische Verbindungen, also Naphtene, vorhanden waren. Darin war also die anorganische Hypothese gegenüber der organischen bis dahin im Vorteil. Es war deshalb von großer Bedeutung, auch für die Richtigkeit der Annahme von organischen Resten als Roh- material der Erdõle eine Erklarung für die Bildung der Naphtene zu finden. Denn wenn auch, wie oben erwähnt, das Vor- handensein von Naphtenen in einigen Zersetzungsölen wahr— scheinlich gemacht wurde, so war dadurch. abgesehen davon, daßß in den meisten Fällen nur eine Wahrscheinlichkeit der Anwesenheit von Naphtenen dargetan werden konnte, noch keinerlei plausible Erklärung für die Gesamtbildungsmeta- morphosè derselben gegeben. Ich habe aus diesem Grunde den Prozehb der Bildung von Naphtenen aus den un— gesättigten Teilen der Erdöle, also als sekundäres oder gar tertiàres Produkt, einer eingehenden Untersuchung unter— Worfen. Ber. d. Deutsch. chem. Ges. 30 S. 2919(1897). Ber. d. Deutsch. chem. Ges. 33 S. 2265(1900). Compt. rend. 132, S. 566(1904); 134, S. 1185(1902) Revue de mois S. 9(1906). Von der Voraussetzung ausgehend, daß bei der Bildung des Protopetroleums, also des direkten Zersetzungsproduktes der Fettreste, neben gesättigten Kohlenwasserstoffen auch erhebliche Mengen von ungesättigten gebildet wurden, und daß diese letzteren, wie im hiesigen Laboratorium und auch schon von anderer Seitè nachgewiesen wurde, durch Poly- merisation in Schmieröle übergehen, lag der Gedanke nicht fern, daß durch weitere Umsetzung der Schmieròle die Naphtene entstehen könnten. Schon Le Beln ist vor Jahren auf den Gedanken ge- kommen, daß die schweren Teile des Erdöls erst aus den ungesättigten Kohlenwasserstoffen, entsprechend des Uber- gangs von Olefinen in polymere Produkte bei Anwesenheit von Schwefelsäure, durch Polymerisation unter Mitwirkung irgend einen Agens, 2. B. schon von Wasser, entstanden sind. Gustawsohne und Heuslers führten Versuchè aus, bei denen sie aus Olefinen mit Hilfe von Katalysatoren (Brom- oder Chloraluminium) schwere Kohlenwasserstoffe erhielten. Ob bei der Bildung des natürlichen Erdöls auch be— sondere katalytische Agentien mitgewirkt haben, ist nicht entschieden; manche Forscher, wie 2z. B. Engler, sind für eine Selbstpolymerisation, wie sie im Laufe der Jahrhunderte ohneé fremden Einfluß vor sich gegangen ist, wofür auch spricht, daß jeder katalytische Vorgang auch ohne Cataly- sator in unendlich langer Zeit von selbst zu Ende verläuft; Millionen von Jahren dürfen aber bei dem natürlichen zildungsprozeß der Erdöle sehr wohl mit in Rechnung ge— bracht werden. Compt. rend. 73, S. 499(1871); 81 S. 967(1875); Ber. d. Deutsch. chem. Ges. 9 S. 60(1876). 2 Journ. für prakt. Chemie 34 S. 161 und 86 S. 209. 3 Ber. d. Deutsch. chem. Ges. 30 S. 2750 und Zeitschrift f. angew. Chemie 288 S. 318(1896). Halmai, Beiträge zur Kenntnis usw. 8 2 Um eine Erklärung des Ubergangs von Olefinen in Naphtene zu finden, unterwarf Aschan: Amylen der Ein— wirkung von Aluminiumchlorid bei gewöhnlicher Temperatur, Wobei es ihm in der Tat gelang, neben gesättigten Kohlen— wasserstoffen der Paraffinreihe auch solche der Naphtenreihe, darunter reines Methyltetrametylen, aufzufinden. Dies ver- anlaßte ihn, die Entstehung der Naphtenèe aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen anzunehmen, wie dies früher von Engler? sowie auch von Krämers als wahrscheinlich be- zeichnet worden war. An die Arbeiten von Aschan knüpften sich die Ver- suche von Routala“ im hiesigen Laboratorium an, wobei dieser bei der Einwirkung von Aluminiumchlorid auf Amylen in den Reaktionsprodukten nur Paraffine, wenig Olefine und ein seinem ganzen Verhalten nach den Schmierölen am nächsten stehendes Produkt erhielt. Dieses letztere (Ca. 60%6ꝰͤ des Ganzen) kann seinen Eigenschaften nach als Künstliches Schmieröl betrachtet werden. Dieses Schmieròôl erhitzte Routala unter Druck und untersuchtèe die Zersetzungsprodukte. Er fand in den unteren Fraktionen neben Paraffinen und ungesättigten Kohlen— Wasserstoffen wenig, in den oberen zunehmende Mengen bis fast ganz reine Naphtene. Um diese Ergebnisse weiter aufzuklären, erhitzte er Amylen unter Druck und fand in den entstandenen Pro— dukten bei den niedrig siedenden Fraktionen in den ge- sättigten Anteilen Paraffine; bei steigendem Siedepunkt waren ebenfalls schon Naphtene vorhanden, und von 150—250 bestanden die Fraktionen aus fast reinen Naphtenen. Das Identifizieren der Naphtene hat er sehr Peinlich durchgeführt; durch Bestimmung der physikalischen Konstanten, Elementar— Liebigs Annales 324 S. 1. Dingl. Polyt. Journ. 271 S. 530(1880). Ber. d. Deutsch. chem. Ges. 24 S. 2786(1895). Routala, Diss., Karlsruhe 1909. ¹ N 3 19 analysen und Darstellung des tertiären d-Mononitrodeka- naphtens aus der dDekanaphtenfraktion. RKoutala erklärt den Vorgang bei der Erhitzung des Amylens unter Druck so, daß die dabei durch Polymeri— sation gebildeten Schmieröle durch Erhitzen unter dem hohen Druck sich zersetzen unter Bildung erheblicher Mengen von Naphtenen. Bei dem oben(SS. 15) angeführten Versuch Erhitzung von 2 Titern Zylinderôl aus Baku unter Druck) fand auch ich unter den Zersetzungsprodukten dieses natürlichen Schwer- öles Naphtene. Nachdem mir schon der Vorversuch in kleinerem Maßstabe die Bildung naphtenhaltiger Ole durch Erhitzen eines Zylinderöles von Baku ergeben hatte, wurden zur Identifizierung der Einzelfraktionen Versuche in größerem Maßstabe durchgeführt. 14 Liter des Zylinderöles wurden zu je 2 Liter in einem Autoklav von 3z 500 cαm Inhalt so lange erhitzt, bis der Druck auf ca. 100- 150 Atm. gestiegen war; nach langsamem Ab- kühlen wurde der Druck abgelassen. Nach zweimaliger Vornahme dieses Prozesses, wobei jedesmal 5—6 Stunden lang erhitzt wurde, war das Ol in genügender Weise zer- Setzt. Die dabei angewandte Temperatur betrug 400- 4609 natürlich war es bei so hoher Temperatur von vornherein aussichtslos, die Natur der Destillate für die Bestimmung der Konstitution des Moleküls verwerten zu wollen, es wurde aber dennoch erreicht, daß keine Benzolkohlenwasser- Stoffe entstanden, die sich erst bei 500 600 bilden, wie dies Habers beim Erhitzen des Hexans, allerdings ohne Druck, nachgewiesen hat. Insgesamt wurde ein Rohprodukt in einer Menge von etwa 5 Litern erhalten. Bei dessen Untersuchung stellte sich heraus, daß es etwa 20-25% ungesättigte Kohlen— wasserstoffè enthält, die mittels Schwefelsäure auf das sorg- Haber, Habilitationsschrift, München 1896. — 20 fältigste beseitigt wurden. Benzolkohlenwasserstoffe waren nicht vorhanden. Trotzdem wurde das Rohprodukt bei oꝰ auch mit Nitriersàure behandelt, so daß nur noch Kohlen- Wwasserstoffe der Paraffin- und Naphtenreihe vorliegen konnten. Bei der fraktionierten Destillation der so vorbereiteten Jersetzungsöle fand ich, daß es nicht möglich ist, besondere Einzelglieder der Naphtenreihe herauszufraktionieren, da sie stets noch mit nicht trennbaren Paraffinkohlenwasserstoffen vermischt waren. Doch konnte aus den Speèzifischen Ge- wichten, den Brechungsexponenten und den Elementarana- lIysen mit Sicherheit auf starken Naphtengehalt geschlossen werden. Die niedrig siedenden Fraktionen, 2. B. die Pentan- fraktion, waren noch völlig frei von Naphtenen, ebenso die folgende; doch schon bei der Hexanfraktion zeigten zu hohes spezifisches Gewicht, Brechungsexponent und auch der Prozentgehalt an Kohlenstoff und Wasserstoff einen deutlichen Gehalt an Naphtenen. Die höher siedenden Fraktionen enthielten immer mehr und mehr Naphtene. In den über 130ꝰ siedenden Fraktionen waren schon bis zu 55—60%/ in der Pentadekanaphten- fraktion annähernd 709% Naphtene enthalten. Da aber ein noch sicherer Beweis für die Anwesenheit der Naphtene erwünscht war, wurde versucht, das Nono- und Dekanaphten durch Darstellung ihrer Nitroderivate zu identifizieren. Konowaloff“ stellte in einer Reihe von Unter— suchungen die Bedingungen fest, unter denen die Naphtene für diesen Iweck nitriert werden. Ebenso hat dieser For— scher eine Reihe von Paraffinen nitriert und die Versuchs- bedingungen dafür angegeben. Beim Einhalten der von ihm angegebenen Bedingungen gelang es mir in einem Gemisch von Paraffinen und Naph- tenen, nur die Naphtene zu nitrieren. Nach Konowaloffs Angaben wurde die ganze Nono— naphtenfraktion in Mengen von 5 com bei 115“ nitriert, Konowaloff, Journ. russ. phys. Chemie, S. 392, 1893z. während die Paraffine erst über 130“ von der Salpetersäure angegriffen werden. Auf solche Weise konnte ich ein tertiͤres Nitronononaphten isolieren, welches durch Analyse identi- fiziert werden konnte, und das mit dem von Konowa— loff dargestellten genügend übereinstimmende Eigenschaften béèsitzt. Auf gleiche Weise wurde nach den Angaben Konowa— loffs und Routalas! das tertiäre ad-Mononitrodekanaphten aus der Dekanaphtenfraktion Siedepunkt 158— 1659) dar- gestellt. Dieser Nitrokorper, mit dem von Routala dar— gestellten verglichen, weist dieselben physikalischen Eigen- schaften und chemische Zusammensetzung auf, so daß damit auch der Beweis des Vorhandenseins des d-Dekanaphtens, wie schon vorher aus spezifischem Gewicht, Brechungs— exponent und Elementaranalysen geschlossen worden war, in der Fraktion 158— 165 erbracht ist. Somit ist mit allen zur Verfügung stehenden Mitteln das Entstehen der Naphtene bei der Zersetzung einer schweren Erdölfraktion unter Druck nachgewiesen. Darnach erscheint die Annahme gerechtfertigt, daß die Naphtene Produkteè einer bei erhõhtem Druck und bei er- höhter Temperatur vor sich gehenden Zersetzung von Schmier- ölen sind, und es kann als wahrscheinlich gelten, daß die in den natürlichen Erdölen vorkommenden Naphtene aus den durch primäre Polymerisierung der ungesättigten Kohlen- wasserstoffe gebildeten Schwerölen sekundär entstanden sind. Nimmt man dazu den von Routala geführten Nach- weis, daß die durch Polymerisation von verschiedenen Amy- lenen und von Hexylen gebildeten Schmieròle bei gleicher Behandlung ebenfalls naphtenreiche Produkte geben und daß die entstandenen Ole nach eingetretener Polymerisation der ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu Schmierölen den Charakter der natürlichen Rohöle von Baku besitzen, 50 kann man den Vorgang der Gesamtbildung dahin zusammen- Routala, Diss., Karlsruhe 1909, S. 76. fassen, daß das aus organischen Resten zunächst entstandene Protopetroleum, in welchem sich nach den Englerschen Versuchen reichlich Paraffinkohlenwasserstoffe und Olefine befinden, mit der Zeit aus reinen Olefinen durch Polymeri- sation Schmieröle entstehen ließ, welche dann unter erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur— welch letztere jedoch, kompensiert durch die lange Zeit, nicht die Hòhe zu erreichen brauchte, wie beim Laboratoriumsexperiment— im Lauf der Jahrtausende Naphtenòle bildeten. Experimenteller Teil. Die Untersuchung eines Erdöls von Mendoza (Argentinien). Das Erdöl von Mendoza wurde im hiesigen Institut schon einmal untersucht durch Ottent, dem ich auch die Angaben über seine Herkunft verdanke. Es stammt aus einem durch Herrn Carlos Fader erschlossenen Olfelde in Argentinien, das bei Mendoza in der Provinz Selta gelegen ist. Otten hat natürlich das Erdöl nur nach den, für den damaligen Stand der Erdölchemie(Vor éetwa 20 Jahren) wichtigen Richtungen hin untersucht. Er richtete sein Augenmerk hauptsächlich auf die technische Verwendbar— keit des Erdöls: er béstimmtè die Mengeé der Essenzen, der Brennöle und des Rückstandes, untersuchtèe das Brennöl auf seine technische Verwertbarkeit und versuchte die Rückstände auf Paraffin zu verarbeiten. Dagegen interessierte ihn die chemische Beschaffenheit der Kohlenwasserstoffe des Erdöls weniger, obwohl er auch in dieser Richtung manches unter— nahm, z. B. Trinitromesitylen isolierte. Gänzlich unberührt ließ er das Gebiet der optischen Aktivität, welches den Gegenstand meiner Untersuchung bilden sollte. Daneben wandte ich auch noch dem Studium der bei der Destillation dieses Petroleums entstehenden Produkte meine Aufmerk— Samkeit zu, welches in der Hauptmenge aus schweren Olen besteht. tion 1888 Uber ein Erdẽ 18 Gerhard Otten, Inaugura Argentinien. Allgemeine Eigenschaften des Mendoza-Gls. Das Ol stellt eine ziemlich dickflüssige, schwarzbraune, schwach fluoreszierende Flüssigkeit dar. Sein Geruch ist nicht unangenehm, eine Tatsache, die etwas merkwürdig erscheint gegenüber der Behauptung Schaedlers, daß die sũdamerikanischen Ole stets unangenehmeren Geruch haben sollen, als die der Vereinigten Staaten von Nordamerika. Otten glaubt den unangenehmen Geruch auf Gehalt an Thio— verbindungen zurũückführen zu sollen, wobeèei aber anzunehmen ist, dab er einen unangenehmen Geruch erst nach der Destillation beobachtéte, er es also nur mit sekundären Produkten zu tun hatte, eine Erscheinung, die sehr häufig bei relativ geruchlosen Erdölen hervortritt. Das spezifische Gewicht des Rohoöls beträgt 0,9255, wir haben es also mit einem sehr schweren natürlichen Erdöl zu tun. Jur Ermittlung der Mengenverhältnisse der Kohlen- Wasserstoffraktionen des Erdôls wurde eine Normaldéstilla- tion unternomme N. A. Normaldestillation. Siedebeginn 105“. Temperatur 1 Menge Charakte em em d. spez. Gewicht e e 2,0 farblos I 125—150 2,5 2 grünlich III 150—-175 2,6 20 0, 8069 stdrker grünlich IV 175—200 3,2 835 0,8264 grün mit Stich ins gelbe V 200—225 3,05 3,2 0,8472 hell geibbraun VI 225—250 2 1 0,8694 rotbraun VII 250—275 4,8 1.9 O,8841 dunkel rotbraun gan dunkel U Normaldestillation, von Ottent ausgeführt. Siedebeginn 45 Dest. 1 Dest. II c0 2 Co 2 45—125 30˙ 198 11 32 28 1,80 25,8 1.45 150—175 308. 2538 450 25,42 173 20⁰ 3,8 8 358 2,87 200 225 352 353 272 225 250 558 297 454 3510 50 3082 98 0 358 2570 3„ 5888 316 54 3,05 558 Es ist 50 erklärlich, daß die leichtsiedenden Anteile, die beim Mendoza-Ol von vornherein schon nur in geringen Mengen vorhanden waren, im Laufe von zwei Deéezennien bei nicht absolut dichtem Verschluß noch mehr abgenommen haben. Da ich die chemische Beschaffenheit der Kohlenwasser- Stoffè erst in zweiter Linie untersuchen wollte, richtète ich mein Augenmerk zunächst auf die optische Aktivität. B. Untersuchung auf optische Axktivität Vakuumdestillation). Die Fraktionen der auf S. 24 angegebenen Normal—- destillation wurden zunächst auf optische Aktivität unter- sucht. Bei den ersten fünf Fraktionen war keine Drehung zu konstatieren, die Fraktionen VI und VII zeigten eine ganz geringe Rechtsdrehung, etwa o, o59 im 10 em Rohr. Die Fraktion VIII war an und für sich undurchsichtig, Otten, Diss., Karlsruhe 1888, S. 10 und 11 26 durch Rektifizieren wurde sie aber Polarisierbar und ergab eine Rechtsdrehung von o,;3“ im 5 em Rohr. Somit war erwiesen, daß überhaupt eine optische Aktivität vorhanden War; zur näheren Untersuchung wurde das Ol im Vakuum destilliert. Erste Vakuumdestillation. Die erste Vakuumdestillation wurde mit 500 cem Ol ausgeführt, indem die Erhitzung in einem Baboschen Trichter vorgenommen wurde. Sie verlief von 41“ bei 24 min Druck bis 2799 bei 11,5 mm Dr uck ganz regelmàßig, beim weiteren Destillieren entwichen weiße, unkondensierte Dämpfe; die Temperatur sank, das G1 zersetzte sich in starkem Magße. Uber sämtliche in Betracht kommenden Faktoren zur Charakterisierung der Destillate, insbesonderèe auch über die Optische Aktivität derselben, gibt die folgende Tabelle auf S. 27 Auskunft: Die Drehungen sind mit dem Apparatè von Soleil- Ventzke bestimmt worden. Die Resultate sind daher in Saccharimeter-Graden ausgedrückt, zur Umrechnung der— selben in Kreisgrade wurde die bekannte Formel benützt: 100 Ventzke 34,68 Kreistèeilungen. Da die Jersetzung gerade bei den Siedepunkten der Optisch aktivsten Fraktionen einsetzte, schien es 2wè ckmãgig, eine weitere Vakuumdestillation zu unterne hmen, bei welcher der Anfang der Jersetzung möglichst hinausgeschoben wird. Dies mußte unter geringerem Druck erreichbar Sein, und deshalb nahm ich die Gaedesche Quèecksilberpumpe zu Hilfe, mit der luftverdünnte Räume bis ⁊u dem Bruchteil eines Millimeters erreicht werden können. Bei dieser Art der Vakuumdestillation wurde auſgerdem eine andere, zweckmäßigere Erhitzungsart gewählt: ein Luft- bad, bestehend aus einem Blechzylinder mit Asbest um- wickelt; unten und oben sind einige Löcher für den nötigen Iug angebracht. Uber dem Brenner befinden sich einige 1 1 uↄohſuqus dοαNα o 0.84 0˙88 08* 8 IIIX Oe6e ee 09˙8 8 E 9˙82 J0aινοuνο,RNpỹ, ·ννννν’οονινf8t Soe—ode[IN 43 8 8˙98 9˙bαά̃ 6¶ 10bEο οh 8 61 ⁰ονεάν 8•6 0¹ K b5·8 114＋ 8 bLE60 60587 8881 992-hεε[NJXII 88 1 0¹ 12 92＋πι 8 bhS6•01497 Shbe—ete[HILX 8˙4 9＋ 8 104 8 8˙21 ⁊ νοοετ² AανεNe SKE1 30˙8 0¹ 0 oe S J049Iο Se 8811 h81—Oh EKA 8561 88 OI—I1I IXI 9 PESF 811-66[III 88880[Si'se 8˙⁰ 18 II qle SH¹⅜e Sf6Lοεeον f1-te or8 EI ¹900O UdovS Ulο P 81οꝗ o2uoꝗ 1¹ο ον WN FPaeng νν- Pu uON 2OPUOVUEN uonenlnsepumnnv,&Kx 31844 Drahtnetze oder durchlochte Asbestplatten und darüber ein Claissen- Kolben in einem Baboschen Trichter. Der Haupt- lie langsame, gleichmäßige Erhitzung; man kann vorzug ist e 7 den Brenner gleich unter den Kolben Sstellen, was bei einer Erhitzung ohne Heizmantel unmöglich ist, weil dabei das Ol wegen seiner schlechten Wärmeleitung stets von oben erhitzt werden muß, und kommt mit einem Brenner aus, den man zweckmäßig mit einem darunter gelegten Spiegel kontrollieren kann. Der Verlauf der Destillation war befriedigend. Es wurde ein Vakuum bis zu o,5 mm erzielt, die Jersetzung begann bei 270“; es wurden Optisch aktive Fraktionen mit wesentlich höherer Drehung wie bei der ersten Destillation gewonnen. Folgende Tabelle gibt ein Bild von dem Verlauf der Destillation. Zweite Vakuumdestillation. Tempe- Druck Menge]Spez. Gew. G5AiSlbes Rohr Dreh. 20 cem ratur mm ccem Bei155 cem Sacch. ö 40— 81 9*³ 12,5 0,7921 Jdunkelgelb öfters über⸗ III81— 97 2, 8 27,5 0, 8302 gespritzt IIII 97—105 4.0 20, 0 0, 8493 desh dunkel IVI105144 14.5 20,0 0, 8021 hellgelb V44-158 14,5 17,0 O, 8884 VII58185f14,5 18,0 O, 8920 gelb A VII85—230 14,5 26,7 0, 9078 orange 10 255 5,50 VIIII230-253 14.5 23,0 0,9160 0 5[/3,4 J13,6 I882—20 J0,6 0,7 54,0 0,9237 forangerot 5 ＋8, 1 32, 4 X210- 230 ſo,7—,o] 16,0 0,9381 Frot 2/44, 9 39,6 (J: 1 Benzoh XII230—265[1,0- 2,5 20,5 O, 9410 fdunkelrot 5 ＋5,1 XIII 265—285[T,0—-2,5] 11, 0 Jersetzungl 5 ＋3,2 XIIII285—290 2,5— 4,0 rasche Zersetaung Um noch mehr Ausgangsmaterial zu gewinnen, wurden noch zwei Vakuumdestillationen mit je einem Liter Ol aus- 29 veführt, eine mit der Wasserstrahl- und die andere mit der 8 Gaede-Pumpe, wodurch mir ziemliche Mengen der optisch aktiven Anteéile zur Verfügung standen. Dritte Vakuumdestillation (Con 1,f 1Oh. Tempe- Druck Menge 8 Rohr 20 cem 8 Charakter Drehungl ratur mm ſungefähr cem Ssecch⸗ 1 70—115 15 100 hellgelb III5-150 15 100 IIII150-—180 15 100 gelb IVI 180—230 15 100 rotgelb 2 2,0 8.0 VI 230- 265 18 100 gelbrot 5 55 22, 0 rot über- IVI 265—291 18 100 gespritat 277/2 4,0 32, 0 VIII 291—313 18—28 100 darum 2¹ 4,4 553 dunkel VIIII 313-—340[28—-50 85 dunkel 2/ 2 3,1 24,8 IXI 340-—3z50 50-80 30 rotbraun 5 2²1 16,8 1 1 39 Vierte Vakuumdestillation nrh. 7——— Tempe- Druck Menge= Rohr 20 com Charakter Drehungl ratur mm flungefähr em Sacch. II 40— 1209(15 90 hellgelb II138—1835 15 85 IIII135—148 15 80 gelb IVI 148- 180 15 95 rötl. gelb VI180-—225 16 100 gelbrot 2/ fr32,0 Ubergefüllt in 1 Literkolben und mit der Gaede Pumpe weiter destilliert. VII 180-—220⁰ 2 80 rot 2/ ＋4,3 34,40 VIII220- 270 4 110 2 ͤ˙ ＋5,0 40, 00 VIIII270-— 280 2 10 dunkel 2/2 ＋4,5 36,00 IXI 280-—300 2—4 10 2/ ＋4,2 33.60 Ein Vergleich suche läßt erkennen, in wie hohem Grad die optische Ak- tivität von der Art der Destillation beeinflußt wird. der Resultate obiger Destillationsver- Schon 30 einige Grade Celsius mehr oder weniger ergeben bei ein und derselben Fraktion starke Abweichungen des Dréehungs- vermögens. Es ist deshalb zu vermuten, daß sehr oft schon infolge nicht genügend sorgfältiger Destillation viel zu niedrige Drehungswerteé erhalten worden sind, und wenn deshalb Rakusin die hohen Drehungswerte, die Engler und seine Mitarbeiter für eine Anzahl von Glen konstatiert haben, als Ausnahmen betrachtet, 50 glaube ich demgegen- über vielmehr, daß viel häufiger infolge nicht genügend Sorgfältiger Destillation zu niedrige Werte gefunden wurdeèn. Auch wenn der Minderdruck ein genügender ist, muß eine Uberhitzung der Gefäßwandungen vermieden werden, da an der überhitzten Stelle sehr leicht eine Jersetzung ein— treten kann. Elementaranalysen. Da es vor allem von Interesse war, die Jusammen— setzung der optisch aktiven Fraktionen kennen 2zu lernen, wurden zuerst deren Elementaranalysen ausgeführt, um daraus eventuell auf die chemische Konstitution Schlüsse ziehen zu können. Als erste wurde Fraktion IV. Siedepunkt 115-—140 bei 12,5 mm Druck, der ersten Vakuumdestillation analysiert, obwohl sie nicht optisch aktiv war, um auch die Jusammen— Setzung einer niedrig siedenden Fraktion kennen zu lernen. a) o, 1041ůg Substanz ergaben o, 1229 g H0 und o, 33091860. entsprèchend 86,70%— C NA% 99,94 9è b) o, 1204 g Substanz ergaben 0,1448 g HzO und 0,3815» CO. entsprechend 86,42 C NAS 99,90 3A Dann wurden die drei höchstaktiven Fraktionen der ersten Vakuumdestillation S. 27 analysiert. Fraktion IX. Siedepunkt 243—263 bei 15 mm Drucxk. Drehung 28,4, 20 cm Sacch. a) O,2900 g Substanz ergaben 0, 1880 g HzO und 0, 5044» CO0 entsprechend 86,78% C 13723%/EA 100,0O1 b) O, 1537 g Substanz ergaben o, 1786 g Hz0 und 0, 4896 CO, entspreéchend 86,86% D C 30 αν S Fraktion X. Siedepunkt 263—279 bei 11,5 mm Druck. Drehung z6, 8, 20 cm Sacch. a) O, 1726 g Substanz ergaben 0,1924 9 H20 und O,5 460 3 entsprechend 86,28%d C 12,498/ö U 98,77 J/o b) O, 1390 g Substanz ergaben 0, 1294 g HO und 0,4166 entsprechend 86,82% C 99,84/ Fraktion XI. Siedepunkt 230—25 3ꝰ bei 47,5 mm Druck. Drehung 25,6, 20 cm Sacch. a) O, 1557 g Substanz ergaben o, 1846 g H-O und 0,4908 0R entsprechend 85,92%̃ C b) O,925 g Substanz ergaben o,1110g H0 und 0,2926 entspreéchend 86,08% C 13.145 5( El 99,53 Aus den gefundenen Werten ergibt sich, daß in den untersuchten Fraktionen Kohlenwasserstoffe vorliegen, deren mittlerer Wasserstoffgehalt noch unter dem der Kohlen- Wasserstoffreihe von der Formel CHen gelegen ist. RRe C. Versuche zur Isolierung der optisch aktiven Körper. Die Isolierung derjenigen Substanz, die der Träger der Optischen Aktivität ist, wird wesentlich erschwert durch die ganz ähnliche physikalische und chemische Beschaffenheit dieser hochmolekularen Kohlenwasserstoffe. Ich benützte dazu die drei folgenden Methoden: I. die verschiedene Löslichkeit(Kalte Fraktionierung), 2. die Anwendung chemischer Reaktionen, 3. die fraktionierte Destillation. 1. Kalte Fraktionierung. Dieses Verfahren, welches auf der verschiedenen Löslich- keit der Kohlenwasserstoffe in Ather-Alkohol oder auch Amylalkohol-Alkohol beruht, hat schon seit langer Jeit großes Interessèe erregt. Die Idèe ist schon in den siebziger Jahren von Buttlerow ausgesprochen, dann von Mar— Rakusin, Die Untersuchung des Erdöls, S. 65. 33 kownikoff und Konowalofft und besonders von Kisin— mann? vertreten worden. Derjenige, der aber das Verfahren speziell ausgebildet hat, war Charitschoff. Er hatte sogar vorgeschlagen, die kalte Fraktionierung in der Technik an- statt der Destillation zu benutzen, da die erhaltenen Produkte viel reiner als bei dieser sind. Meine Versuche gründeten sich auf die Tatsache, daß aus einem Ol, welches in Ather-AIKOhol gelöst ist, mit Alkohol zuerst die hochsiedenden Anteile ausfallen. Es wurdeè eine Fraktion der zweiten Vakuumdestillation(S. 28) verwendet: Fraktion IX, Siedepunkt 180—2 10 bei o,6 bis 0% mm Druck, Drehung 32,4 20 em Sacch. 10 cm Ol wurden in 13 cem Kther gelöst und mit com Alkohol versetzt. Es entstand eine klare Lösung; nach Zusatz von weiteren 5S cem Alkohol fiel ein Teil, un— gefähr 4 com, aus. Die beiden Schichten wurden im Scheidetrichter getrennt und die ätherische Lösung mit Wasser gefällt, wodurch die Fraktion Jerhalten wurdeè. Durch Wiederauflösen der mit Alkohol gefällten 4 com in Ather und Fällen mit Alkohol entstanden wiederum zwei Schichten, deren ätherische mit Wasser Fraktion II lieferte. Der im Alkohol gebliebene Rückstand gab nach Lösen in Ather und Ausfällen mit Wasser Fraktion III. Drehung K.:Lin Menge Rohr 20 em Sacch. Benzol gelöst Fraktion IL. 6. cο ο25,6 1ſ„ ＋1,8 235 28,8 0 RREA ＋25‚4 38,4 Bei einem weiteren Versuch wurde die Fällung mit Wasser vermieden, um jeden Einflus des Wassers auszu— Z. NLije“ Dingl. Polyt, Jeunt 290 8 Reus⸗ 7 Halmai, Beiträge zur Kenntnis usw. chlichen vurde in der Art verfahren, dabb dieç Atherische Lösung d- OQles mit IKkohol gefällt und der IEohol durch Ddamptke mauf dem Wasserbadeé entternt Urde 80 Erhialt man in der Tat höhere Wertée der optise hnen EtAVität cem Olwurden in Cem Kther unc coem AlKohol Glcist HDurch Fällem mit Voltçren Cem KAKOhOl Wurche Krakttonmerhialten hn deimm krennenm ergah die äthertsch Koholische Losung beim Versotzen mit iteren ceim ohol Fraktton I, anct dte davon gotrenite Xthéerläsunge Dehm Khdaimptenm Erabtiaom III IMehn 1 ah* Erabtitctt 1 Coem—4 in 11 690.% Uverckättit i 44 Wie dieé obenstehioticleim Vorgztclie igten Chton ddie Kalte Eraktitoiorutſet Aullorgt Wechmäthig u sein kür die Ottentrterunnet deét Xtivität leider gelaneene 1uunt D6 E Ersuchtett mit anderen Kraktionten miclit, Giſe kretitſtitt Crschiedten Akttvenm Korpern Herbetzultülmen hler Ein Versuchmanttctührt Delt keine renünne Grielt Werden Konnt— Eälte Krakttonierung den raktion I der Aritten Kuiumdtestillatton, Siedepunkt 291 11 Dmim eruc Drehung 33,„em Sacch Cem 0l AIEOhO IKOHOH KetAit 14 Ithne i ene Cem, eehüe 1 1 711 194 IIMenge reh 0 164 Fraktion IIl Menge 24 cem, Drehung mit wWeéitèret % coem AlKkohol getällt Eraktion IV Menge cem, Drehung 3 Versuche der Isolierung auf cheimischem Woege Hromléerungsversuch Aelddteum(die lte Krakttontéerungd Keltie 1 tüchbaren oczültatée ergeben hatte Lurdte vérsuclit, durch ohancklunz mit Brom faßhbare Dertvatée herzustellen, Dabel Wurde nach der Methocdé, Wie sie Mauthner und Suldat beim Bromteren des Choléstens verwandten, verkahren, da in érster Tanſe Choléstértüdtertvate als die LKrsache der optischemm Akctivität 111 tilittict Wateen Wiitctett twn eeni AGer Eraktiten VI döor vlértey Vahetititctéstillattom, Sticecklcſſüttkt 10 309 Detes tiuimn beruc Wehiuütitt unipotälir 46 0(ae ern Sacchg, iim Clorototim Glöst, init einigetm cethm ronm vorsctzt und ddas Corokortm ütk derm Wasscrbackle aAbgeclaimßkt Das Urückgeblisbene L'rodukt War nhartig und gan intlässig durchh Waschtent init Kaltlauge Wurche das Ubet Clntisgitgge Hrorm eitkertn HDurch Krwärtmett unt XIKOol Gnten keitlt des Oles in Lstitig uUbeinteett, Celatigt tichn Es Urdde dalter ümm Vaküumtektittziert GDet iehn Vischen 6 60 5611 üm Drus! 61 1 Cem eEines 40/ uti schen 250 60 tWn 106 Cem Ein Archenden l Dehkuuin NWach Sicdeppunkt und optischen Xktivitct da Kusfanf Produkt AVerAAdtert Vieder nen Vorden CDEHSOν] Aindt Versuche Kelungen, ein Jccert durch IAnleitüit 5 104 telen rerung εe˙ 1e rteht, ne! HHe 1606 Ar en iten FE Atee 10 eem döer Erabt e t Ketrerter Sapeterelut— Fdelt,. 113161 36 eineè starke Reaktion ein, und als ich das Reaktionsprodukt in Wasser goß, fiel ein flockiger, brauner Körper, aus der beim Stéehen sich unter Verharzung zersetzte und sich auf keine Weisè durch Kristallisieren reinigen ließ. Ebenso wirkte Schwefelsäure oxydierend ein; das ganze Ol wurdèé darin gelöst und beim Eingießen in Wasser fielen harzige, unfaßbare Oxydationsprodukte aus. 3. Weitere Versuche der Isolierung durch fraktionierte Destillation. Da die vorstehenden Versuche das gewünschte Ergebnis getriebene frak- nicht hatten, wurde versucht, durch weiter g tionierte Destillation Teile zu erhalten, in denen das Maximum der optischen Aktivität erreicht war. In der Tat ergab denn auch die unten aufgeführte Destillation, welche mit der Fraktion VII, der vierten Vakuumdestillation, vom Siedepunkt 220—60 bei 2 mm Druck und einer Drehung von 409(20 m Sacch), vorgenommen wurde, eine Anhäufung der optischen Aktivität bis zu 489(20 m Sacch). Leider war es mir infolge Mangels an genügender Menge an Ausgangsmaterial nicht möglich, in dieser Richtung noch weiter zu gehen; die höchstdrehende Fraktion betrug nämlich nur 10 cem, außerdem schien diese Fraktion schon S0 einheitlich und rein, daß sie selbst untersucht werden konnte. Die fraktionierte Destillation mit Zuhilfenahme der Gaede-Pumpe verlief nach folgender Tabelle: Fraktionierung von 110ο cα] ᷣl der Fraktion VII der 4. Vakuumdestillation. Druck Menge Rohr 20 em 20 em mm ungefähr Länge JSacch Kreis 1 195-—2100 0,6 13 25 4,60 36,8 ue II 210—215 88 1** 575 44.0 15,26 III 215—216 0,5 13 2756 55,8 46,4 16,09 5 48,0 16,66 Druck Menge Rohr 20 em 20 em Temperatur Drehung mm ungefähr Länge Sacch Kreis VIIAAG77.8 0,½,ů 12 258 5,9 17. 16,37 VI 217,5—225 8.72 11 5,6 44,8.α RRs 5.72 10 5,0 40, 13.89 VIII 228,5— 239 23 10 3.4 7* 9,43 IX 239—251 1,0 10 2,5 2, 5 20, O 6,94 X 251—270 1,5 5 2,5 dunkel— Die Fraktionen sind sämtlich hellrot und sehr Klar, Fluorescenz war nicht zu bemerken. Untersuchung der höchstaktiven Fraktion IV. Von der höchstaktiven Fraktion IV, Drehung 48“ 20 cm Sacch., sind folgende Elementaranalysen ausgeführt worden: a) O,0886 g Substanz ergaben o,0980 g HO und 0,2847 COn entsprechend 87,64% C 12,52˙⁰ ονH 1 b) O,0826 g Substanz ergaben o, 910 g H2O und 0,2665 89 entsprechend 87,98% C r 100,33 Ber. für Cholesterylen C 87, 90„ HSSE2, Hoi⸗ Geéfunden im Mittel C 87,81% EE Molekulargewichtsbestimmungen. Um zur Beurteilung des ungefähren Molekulargewichtes der stärkst drehenden Fraktion einen Anhaltspunkt zu haben, wurde eine Molekulargewichtsbestimmung nach der Beck- mannschen Siedemethode ausgeführt. 38 Da die Substanz doch nicht als ganz homogen anzu— nehmen war, und wie Normannu angibt, die M- lekulargewichte uneinheitlicher Substanzen bei Anwendung verschiedener Mengen derselben ziemlich schwanken, sind die Ergebnisse nicht ganz einwandsfrei; trotzdem erhielt ich ganz gut über- einstimmende Zahlen, wenn ich die höchsten Siedepunkts- erhöhungen in Betracht z0g. Als Lõsungsmittel benutzte ich reines Benzol. Das Molekulargewicht ergibt sich aus der Formel: k für Benzol 2610 a) o, 1071 g Substanz, in 21,206 g Benzol gelöst, ver- ursachten eine Siedepunktserhöhung von 4 0,0ʃ9. Daraus ergibt sich nach obiger Formel das Molekular- gewicht M2 2109,7. b) O,0966 g Substanz, in 23,68 g Benzol gelòöst, ver- ursachten eine Siedepunktserhõhung von o,05“. Also Molekulargewicht M 213,0. Das Molekulargewicht des beim Erhitzen des Chole- sterylens(neben Oktan und Oktylen) sich bildenden Kohlen- wasserstoffs CioHas ist nach Albrecht: 25655 Es wurde auch noch versucht, die Anweésenheit von Cholesterin oder Cholesterinderivaten mit den bekannten Reaktionen— speziell der Reaktion mit Trichloressigsaure — nachzuweisen. Ich führte die Reaktion nach den Angaben von Ra- Kkusins aus: In einem ganz kleinen Probierglàschen wurden einige Kristalle von Trichloressigsäure auf dem kleinen, abgedrehten Flämmchen des Bunsenbrenners geschmolzen. Jur entstandenen Flüssigkeit wurde ein Minimum einer ganz hellgelben, bei der kalten Fraktionierung erhaltenen Chem. Zeitung, S. 211(1907). Albrecht, Diss., S. 80(1907), Karlsruhe. Chem.-Zeitung, II. S. 1041(1906). — Fraktion gegeben. ODrehung= ＋)]9,6“ 20ͤ m Sabeh Die oben analysierte Fraktion konnte dazu nicht verwendet werden, da sie stark rot gefärbt war. Bei der Anwesen- heit von Choleèsterin oder Derivaten desselben hätte jetzt eine intensive Rotfärbung auftreten sollen, was aber nicht erfolgte. Das Reaktionsgemisch färbte sich grün. Es durfte demnach angenommen werden, daß Chole- stèrinderivate nicht vorhanden sind. D. Untersuchung der leichtsiedenden Teile des Mendozaöles auf deren Zusammensetzung. (Ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Benzolkohlenwasserstoffe, gesättigte Kohlenwasserstoffe, Naphtene.) Um das Mendozaöl vollständig zu charakterisieren, wurde es auch auf die Zusammensetzung seiner Leichtöle untersucht. Als Mateèrial verwendete ich die niedrig siedenden Fraktionen der dritten und vierten Vakuumdestillation, der Gesamtmenge nach etwa 500 cοm. Sie wurden in folgende Fraktionen getrennt: 1. 105-— 120 6,6 cem 2. 120 130 9,9 911688 140 13,5 228 98. 158—188 7955 60 1230 175.0 Diese Fraktionen benutzte ich zum Nachweis der Olefine und Benzole. 1. Bestimmung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe. Dazu verwandte ich die Fraktionen 1 und 2, welche, da sie in geringen Mengen vorhanden waren, vereinigt wurden, und die Fraktionen 3 und 4. 40 Die Bestimmungen wurden in üblicher Weise, wie E8 im hiesigen Institut bei der Erdöõluntersuchung ausgeführt wird, durch Schütteln mit konzentrierter und rauchender Schwefelsãure in Büretten mit eingeschliffenen Glasstopfen vorgenommen. Die Bürette wurde nach Zugabe von frischer Saure jedesmal fünf Minuten lang geschüttelt. Frakt. I u. 2 Frakt. 3 Frakt. 4 Ant Menge 10 cem 110—130 130 140 140- 150ʃ Abnahme Abnahm Abnahme 20 Fem H2S80,4 ,23 0,15 G8413z 10 cem Säure abgelassen ＋ο οε] frischeé Säure 55 O,05 83 10 cem Säure abgelassen ＋IO cem rauch. Säure 15 8.10 0,24 dazu weitere 5 cem rauch. Säure und dann auf 400 erwärmt 81 l O,28 Summa: 1,13 O,65 O, 68 ungesättigte Verbindungen 11,1% 59986 6,8 Im Vergleich mit den meisten anderen Erdölen enthält das Mendozaòùl nur relativ wenig ungesättigte Kohlen- Wasserstoffe. 2. Nachweise der aromatischen Kohlenwasserstoffe. Daß Benzolkohlenwasserstoffe in dem Erdöl vorhanden sind, lies schon das hohe SPezifische Gewicht vermuten. Von dieésen ist am leichtesten das Trinitromesitylen nach der von Englert angegebenen Methode nachzuweisen. Nachstehende Isolierung von Trinitromesitylen wurde schon von Otten? ausgeführt; ich unternahm sie nur zur Be— stätigung. . 223 C. Engler, Ber. d. Deutsch. chem. Ges., S 2234(1885) 1888 Karlsruhe 88. Etwa 60 cem der zwischen 150-— 180ꝰ siedenden Frak- tion wurden über zoo cem Nitriersäure zwei Teile konzen—- trierte Salpetersãure und ein Teil konzentrierte Salpetersäure) geschichtet und dann unter mit Wasser zunächst nur mäßig geschüttelt. Nach Abnahme der Reaktionswärme wurde noch mehrere Stunden lang stark geschüttelt. Das Gemisch ließ ich ein halbes Jahr lan Stehen 8 bildete sich zwischen der Säure- und der Olschicht eine dunkle Zwischenschicht, welche die Nitrokörper enthielt. Es wurde filtriert, der Filterrückstand zur Entfernung der Saureè mit Wasser und Natronlauge gewaschen und in heißem AlkOohol gelöst, woraus sich das Trinitromesitylen in Kleinen weißen Kristallnadeln ausschied. Durch seinen Schmelz- punkt, der zu 230“ gefunden wurde, wurde es identifiziert. PSeudocumol scheint nicht vorhanden zu sein, da sonst die von Engler und Bock in einer großen Anzahl von Mineralölen durch Einwirkung von Nitriersäure erhaltene Doppelverbindung von Trinitromesitylen und Trinitropseu- documol, welche bei 167ꝰ konstant schmilzt, entstanden wäre. 3. Nachweis der gesättigten Kohlenwasserstoffe. (Naphtene.) Wie bei allen Erdölen, so wurde auch bei der Unter— suchung des vorliegenden Oles auf die Anweéesenheit von Paraffinkohlenwasserstoffen Rücksicht genommen. Indessen ergaben die Einzelfraktionen nach Entfernung der unge—- sättigten Kohlenwasserstoffe so hohe spezifische Gewichte, daſgs daraus zu schlieben war, daßg, wenn überhaupt, nur ganz geringe Mengen von Paraffinen vorhanden sein konnten, während die hohen spezifischen Gewichte möglicherweise durch die Anwesenheit von Naphtenen bedingt waren Die Vermutung, daß das Mendozaöl Naphtenèe enthält, ist schon von Otten? ausgesprochen worden, besonders J. Bock, Diss., Freibu 1880. Otten, Disss 818 2& 1888 gelegentlich des Vergleichs der Brechungsexponenten der mit Schwefelsäure behandelten Ole mit demjenigen der pennsylvanischen, russischen, galizischen und elsässischen Gle. Er stellt die Zahlen in einer Tabelle Zzusammen, die ich in folgendem wiedergebe: Brechungsexponenten der mit Schwefelsàure behandelten öle. (Otten.) Fraktion Mendoza Baku Galizien Elsaß Pennsylv. 100— 120 1,4230 1,4246 1,4143— 1,4066 „A6„ A 4 12U 140-—160 1,4400 1,4335 1,4244— 14195 160-— 180 1,4500 1,4394 1,4306 1,4286 1,4246 180-—00⁰ 1,4570 1,4448 1.4305 1,4317 1,4302 200-2420 1,4660 1,4510 1,4451 1,4383 1,4363 220— 240.47106,αοσ⁹˙856677145 1x 154430 15½4402 240—260 1,4730 1,4592 1,5581 1,4493 1,4450 Qu Aus dieser Tabelle! ist ersichtlich, daß das Mendozaöl die hõchsten Brechungsexponenten besitzt, Sogar noch höhere JZur Ergänzung seien hier noch die Zrechungsexponenten der niedrig siedenden Paraffinkohlenwasserstoffe gegeben und zum Vergleich damit die der entsprechenden Naphtene. Siedepunłkt 15 D Hexan 2 1,3734 Heptan 98 1,38538 Oktan 124 1.39433 Hexanaphten 81 1,42897 Heptanaphten 101 1,42527 Oktonaphten 119 1,43197 Obenstehende Werte sind für die Paraffine aus den neuesten Literatur- angaben entnommen, diejenige für die Naphtene sind von Routala in seiner Dissertation Karlsruhe 1909, S. 35, bestimmt worden. 39 4 wie das Bakuöl, welches bekanntlich in seinem unteren Teilen aus fast reinen Naphtenen besteht. Eine Elementaranalyse Ottenst der Fraktion 200- 2409, welche vorher mittels Schwefelsäure, Natronlauge und Wasser gereinigt und nochmals über Calciumchlorid destilliert worden war, ergab 86,28% und 86,39% Kohlenstoff und 8.88¾ unde 3%5 Wasserstoff. Diese Resultate führten ihn zu der Ansicht, dag Kohlenwasserstoffe der Reihe CuHen vorliegen müssen. Da diejenigen Teile der Leichtole, welche unter 2000 sièden, größtenteils zur Bestimmung der ungesättigten und Benzolkohlenwasserstoffe verbraucht wurden, war es für mich sehr günstig, daß noch eine von Otten herausdestillierte Leichtölfraktion vom Siedepunkt 150— z50 in einer Menge von 260 cem vorhanden war. Dieses Ol wurde zwei Tage lang mit konzentrierter Schwefelsãure auf der Maschine geschüttelt, indem stets nach einigen Stunden die Schwefelsäure abgelassen und durch neue ersetzt wurde, dann noch bei 0“ꝰ viermal mit zwei Teilen Schwefelsäure und einem Teil Salpetersäàure behandelt; nach der Einwirkung der beiden Säuren war anzunehmen, daß nur noch gesättigte Kohlenwasserstoffe der Paraffin- und Naphtenreihe vorlagen. Diese wurden mit Natronlauge und schließlich mit Wasser gewaschen, dann über Chlorcal- cium getrocknet und über Natrium mit Hilfe eines Vier— kugelaufsatzes dreimal fraktioniert. Dabei erhielt ich die auf Seite 44 folgenden Fraktionen. Die spezifischen Gewichte und die Brechungsexponenten zeigen, daß fast reine Naphtene vorhanden sind, wodurch die Annahmen Ottens bestätigt sind. Nach den ausgeführten Untersuchungen bestehen die Leichtöle des Mendozaöls aus nur wenig, 6.1— 11,1%, un— Otten, Diss., S. 17, Karlsruhe 1888. gesättigten Kohlenwasserstoffen, Benzolkohlenwasserstoffe sind in ziemlicher Menge vorhanden; nach deren Entfernung bestehen die gesättigten Anteile aus fast reinen Naphtenen. Fraktionierung von 145 com gesättigten Kohlenwasserstoffen Sièdepunkt 125—250. 288 Menge bei Siedepunkt K 5 der ent- der ent- PUun 80 1 1 Con 15 18 sprechenden sprechenden Naphtene Paraffine: I. 125—155 3 34600.1942855 83278 82175 II. 155—170 e ee 0,7855 0,728 7 III. 170-—185 ok 144888 0,705 50%½ 15W5 IV. 185—200 88 339 0 0, 8065 0,744 E. Erhitzung einer Schwerölfraktion unter Druck. Die Erhitzung einer Schwerölfraktion unter Druck wurde vorgenommen, einerseits um zu sehen, ob die optische Ak- tivität erhalten bleibt, anderseits um die aus den hochmole- kularen Kohlenwasserstoffen dabei entstehenden Spaltstücke hinsichtlich ihrer chemischen Jusammensetzung näher zu untersuchen. 60 cem der Fraktion V der dritten Vakuumdeèestillation (S. 29), Siedepunkt 230—265 bei 18 mm Druck, Drehung ＋229 20 om Sacch., wurden in zwei Bombenròhren zu je 30 cem erhitzt; um eine Explosion der Bomben zu verhüten, wurde sehr vorsichtig erwärmt und der Druck durch Offnen der Röhren mehrmals abgelassen. Dauer des Erhitzens Temperatur Entstandener Druck Stunden 300⁰ kein Druck 2 335 Wenig 3 3 335 340 8 3 330— 350 Viel 5 350—355 sehr viel Druck und Kohleausscheidung Q Die geöffneten Röhren enthielten 55 cœm eines leicht— flüssigen Oles von schwarzbrauner Farbe und dem typischen Geruch des Crackingòles. Fluorescenz wurde nicht wahr— genommen. Dieses wurde destilliert. Siedebeginn 309 Temperatur Menge Drehung Rohr 20 em Sacch. . 38 9 cem O,0— 0 9 9 II. 1502250 9 ＋,8 10 em ＋1.6 0 0 Rest etwa zo cem. Bei den hochsiedenden Teilen war also noch eine Ak- tivität vorhanden; es war aber anzunehmen, daß sie bei genügend langer Erhitzung vernichtet würde. Der über 250 siedende Rest des Crackingöles, etwa zo cm, wurde daher noch zweimal erhitzt. 1. 4 Stunden auf 3z50 wenig Druck 0 0„ 360 sehr viel Druck. So wurden weitere zo cem Zersetzungsöl erhalten. Dièeses wurde ebenfalls destilliert; bis 2502 gingen 8-g9ο cem über, die völlig optisch inaktiv waren. Auf diese Weise war erwiesen, daß die optische Ak- tivität bei der Spaltung des Moleküls verschwindet. Es plieb nun aber noch immer die Frage offen, was für eine Art Kohlenwasserstoffe aus den optisch- aktiven Fraktionen bei der Zersetzung entsteht. Ich erhitzte zu diesem Iwecke zoo cem des Mendozables, nachdem die unter 200ꝰ sièdenden Teile entfernt waren, in einem Autoklaven zu je roo cem mehrere Stunden lang, bis der Druck auf 120— 150 Atm. stieg. Das so dargestellte Zersetzungsòl wurde bis 200 ab- destilliert, wobei z0 ccm von 60οο gsiedendes Leichtòl erhalten wurden. Diese wurden wiederholt mit Schwefel- sädure und dann mit Natronlauge und Wasser gewaschen und über Chlorcalcium getrocknet. Die so erhaltenen gesättigten Kohlenwasserstoffe wurden fraktioniert. 4 Ich erhielt zwei Fraktionen: Fraktion I. Siedepunkt 70- 120 spez. Gewicht 0,6935 L. 120— 200 0,7586 Während die Fraktion Idem spezifischen Gewicht der Paraffine noch ziemlich entspricht, läßt das zu hohe Speꝛzi- fische Gewicht der Fraktion II schon auf die Anwesenheit von Naphtenen schließen. Um dies aber mit Sicherheit festzustellen, hätte ich eben von gröhßeren Mengen ausgehen müssen. Das Mendozaòl ist aber Wegen seiner so hohen Akxktivi- tät ein äußerst kostbares Material, wovon nur sehr Wenig vorhanden war. Deshalb verwandte ich in der Folge ein mir zur Verfügung gestelltes Zylinderöl von Baku, das auch eine ziemlich hohe Aktivität besitzt und mit dem ich die Jersetuungen unter Druck ausführte, die im zweiten Teil dieser Arbeit beschrieben sind. l ο Zersetzung eines Zylinderöles aus Baku unter Druck. A. Darstellung der Rohprodukte der Zersetzung. Als Material wurde ein Zylinderöl aus Baku verwandt, von der Firma Dr. M. Albrecht& Co., Hamburg. Es war ein gewöhnliches, dickflüssiges Ol, sein spezifisches Ge- wicht betrug o,29 bei 155. Die Viskosität beträgt bei 200 213,7 E., bei 50 47,75 E.(Englergrade). 1. Art der Erhitzung. Die Erhitzungen wurden in einem zu diesem IWweck hergerichteten Autoklaven aus Gußstahl vorgenommen. Dieser hatte einen Inhalt von z,5 Litern, seine Form war die übliche Stahlbombenform, oben verjüngt mit einem durch 4 Schrauben befestigten Deckel, welcher mit Kupferringen gedichtet war. Durch den Deckel ging eine kleine, 3z mm weite Bohrung, mittels eines Stahlkegels gedichtet, sie führte zum Auslaßventil(ein Le Rossignolsches Ventil) und hatte eine Abzweigung zum Manometer. Bei den Vorversuchen, die ich mit einem kleinen Auto— klaven von zoo cem Inhalt ausführte, benützte ich beim Erhitzen ein Salpeterbad, das aber den Nachteil hatte, daß der Salpeter das Hartlot des eisernen Gefãßes, in dem er erhitzt wurde, so stark angriff, daß von einer weiteren Verwendung abgesehen werden mußte. Das Luftbad, welches ich nachher 18 verwandte, war trotʒ mehrfacher Abänderung der Konstruktion doch nicht auf konstante Temperatur zu bringen; es ver— brauchte auch zu viel Gas; ein großer Teil der Wärme ging S verloren. Um diese Ubelstände zu vermeiden, ließ ich den Autoklaven mit elektrischer Heizung anfertigen. Es wurde eine à2 mm dicke Eisendrahtwicklung um ihn gewunden, und das Ganze in einer Blechhülse mit eingestampfter Magnesia Usta isoliert. Diese Art der Heizung erwies sich als ganz vorzüglich und versagte bei keinem einzigen Versuch. Die Vorversuche, welche ich, wie schon erwähnt, teils in dem kleinen Autoklaven, teils in Glasröhren ausgeführt habe, zeigten, daß das Ol am besten zweimal 4-5 Stunden lang auf 400- 4 10 erhitzt wird, wobei der Druck nach dem Erkalten immer abgelassen werden muß. Als Beispiel zu der Ausführung der Erhitzungen sei hier folgende Tabelle angeführt: Erhitzung von zwei Liter Gl. Jeit Strom Temperatur Druck Anfang 9 Uhr 45 18 Amp. 08 0 10 45 12 256 1 11 30 380 6 12 00 1I 410 E l 10 ö 115 22 Strom abgestellt eingeschaltet. 2 30 10 Alflß. 360 2 45 10 0 400 24 0⁰ 9 42⁰ 32 3 20 6 425 52 5 25 der möglichst größtèe 425 60 Widerstand eingeschaltet „* Was 125 73 1 10 5 Amp. 420 82 10 5 118 95 — 5 O3— 9 3 100 49 2. Zwei quantitativ durchgeführte Versuche, um die Mengenverhältnisse der entstandenen Kohlenwasser— stoffe festzustellen. Um die Mengenverhältnisse der zersetzten Kohlen- wasserstoffe bei der Erhitzung verfolgen zu können, wurden die zwei folgenden parallelen Versuche durchgeführt. Quantitativer Versuch I. 1900 cem Ol(Spez. Gewicht o,929) wurden zweimal im Autoklaven erhitzt, das erstemal vier Stunden lang, bis die Temperatur auf 430“, der Druck auf 106 Atm. gestiegen war. Nach dem Erkalten wurde der noch vorhandene Druck von 15 Atm. abgelassen. Das zweitemal fünf Stunden lang.(Temperatur 4109, Druck 128 Atm. nach dem Er— kalten abgelassener Restdruck 10 Atm.) Es entstand ein Zersetzungsöl vom spez. Gewicht 0, S700 (Menge 1900 cem). Dieses wurdeé bis 180 abdestilliert. Es gingen 545 cem über()(Spez. Gewicht 0,745), Rest 1300 com(Spez. Ge— wicht 0,940). Letzterer wurde wiederum auf 460 sechs Stunden lang erhitzt Druck 107 Atm.; nach dem Erkalten[20 Atm.] ab- gelassen). Erhalten wurden 1010 com Zersetzungsòle(spez. Gewicht 0,883). Davon destillierten bis 180” 460ͤ ce CTa)(Spez. Ge— wicht 0,7 60), Rest 500 cm(Spez. Gewicht 0,988). Quantitativer Versuch II. 1850 cem desselben Oles wurden zuerst fünf Stunden lang bis 420(128 Atm.) erhitzt. Nach dem Erkalten wurde der noch vorhandene Druck von 16 Atm. herausgelassen und das Ol wiederholt auf 430(120 Atm.) fünf Stunden lang erhitzt. Nach dem Abkühlen blieben noch ꝙ Atm. Druck. Es wurden 1830 cem Zersetzungsöl géewonnen(spez. Gewicht 0, 858). Dieses bis 180 abdestilliert, ergab 540 cem Leichtöle(I) 6pez. Gewicht 0,755), Rest 1250 cem(spez Geéwicht 0,942). Halmai, Beiträge zur Kenntnis usw. 4 50— Dieser Rest wurde wieder fünf Stunden lang bis 463“ (138 Atm.) erhitzt und dann der nach dem Abkühlen zurück- gebliebene Druck von 30 Atm. abgelassen. Es entstanden 985 cα]m Zersetzungsòl. Bis 180 destillierten 430 cem(ILa) (Spez. Geéewicht 0,7 65). Die Reste von Ia und Ia, zusammen 1010 em, wurden vier Stunden lang bis auf 470(128 Atm.) erhitzt. Nach Abkühlen blieb ein Druck von 30 Atm. Es sind dabei nur 250 cem Zersetzungsöle gewonnen worden, da eine sehr große Kohlenausscheidung stattfand. Davon destillierten bis 180 150 com(III(Spez. Gewicht 0O, 8 10) und als Rest blieb eine ganz feste Masse zurück. Zusammenfassung der zwei quantitativen Versuche. Dabei wurden die Volumina durch Multiplikation mit den betreffenden spezifischen Gewichten in Gewichtsmengen um— gerechnet. Es wurden erhalten aus im ganzen 3750 cem (Spez. Gewicht o,929) 3483 g Zylinderöl: Destillat 1 545 cem 106,1 g H 5⁰⁰ 407,7 460 349,6 43 339 Jusammen 1975 cem 1492,5 g entsprechend 52,67 Vol. e oder 42,86 Gew.„ leichte Ole. 3. Eritfernung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe und Bestimmung derselben. Nach der oben beschriebenen Art wurden 14 Liter Lylinderòl zu je zwei Litern erhitzt, das Zersetzungsôl bis 80ꝰ abdestilliert und die Resteè(über 18000 zu je 2wei Litern wiederholt erhitzt, bis ein Rohprodukt von fünf Liter Zersetzungsöl erhalten wurde. Dieses sièdete von 25- 2509, da bei der Destillation bis 180ꝰ auch höher siedende Teile mitgerissen worden waren. Jur Entfernung der ungesättigten Anteile wurde das Rohprodukt in Portionen von 500 cem zuerst mit verdünnter, dann mit konzentrierter Schwefelsäure wiederholt mehrere Stunden lang auf der Schüttelmaschine gèeschüttelt, bis die Säure auf Zusatz von neuen Mengen derselben sich nicht mehr braun färbte. Nachher wurde das im Scheidetrichter getrennte G1 drei- bis viermal mit Natronlauge oder Soda- losung und schließlich einigemal mit Wasser geéewaschen, zuletzt über Chlorcalcium getrocknet. Auf diese Weise wurden drei Liter gesättigte Kohlen- wasserstoffe erhalten. Der Prozentgehalt an ungesãttigten Kohlenwasserstoffen wurde mit den Rohprodukten, die bei den beiden quantita- tiven Versuchen resultierten, durch Behandlung mit Schwefel- säurè festgestellt. Angewandte Menge 10 ccm des bis 180 überdestillierten Lersetzungsòles, welches in Büretten mit eingeschliffenen Glasstopfen jedesmal fünf Minuten lang mit der Säure ge- schüttelt wurde. 1 I La La III 20 cm H:S0O, absorbierte ccm o,9 1,1 1,0 1,0 1,4 10 cem Säure abgelassen ＋1o cem frische Säure Ge en 10 cem Säure abgelassen O * ＋o cem rauch. Säure 87%% 65,85 1,0 Summa, 1580 2%½9 2,10 2,20 3800 Ungesättigte Kohlenwasserstoffe in Prozenten ausgedrückt 18,0 21,5 21,0 22,0 28,0 Hierdurch ist nachgewiesen, daß die Zersetzungsöle etwa zu einem Viertel aus ungesättigten Kohlenwasser- stoffen beèestehen. 4. Entfernung der Benzolkohlenwasserstoffe. Es wurde eine fraktionierte Destillation der oben er— haltenen gesättigten Kohlenwasserstoffe mit Hilfe eines Le Bel Henninger- Dephlegmators ausgeführt. 250 cm U 289 —fꝛ20en 52 Dabei erhielt ich folgende Fraktionen: Siedepunkt Menge spez. cht cem bei 20 30 3 447 0,600 II 65— 75 136 0,675 III 75— 90 159 0,690 IV 00—106 162 0,707 V 106—115 119 8672˙7 VI 115136 345 0,734 IS 115 0,740 VII 138—145 104 0,744 IX 145—155 191 0,748 X 155—166 173 0,7 60 I 166—172 4 0,766 XII 172—180 97 2 XIII 180-—7190 120 0,7 80 XIV 190-—200 10 0,7 86 XV 200-—220 200 0,795 XVI 220—250 250 O,803 Summa 2750 cem Um die eventuell vorhandenen Benzolkohlen- wasserstoffe zu entfernen, wurden die Fraktionne jede für sich mit Salpeter-Schwefelsäure be- handelt. Ju diesem Zwecke diente neben— stèhender Schüttelzylinder, bestehend aus 2wei mit einander durch eine in o, Grade geteilte 25 em lange Rohre verbundenen Gefäße, wie solche von Haber zu demselben Zweck benützt worden sind. Habilitationsschrift, Karlsruhe 1895, S. 19. Oο 58 Der Schüttelzylinder wurde bis zum unteren Teil der Skala mit Nitriersäure wei Teile Schwefel- und ein Teil Salpetersãure) gefüllt, in Eiswasser auf oꝰ abgekühlt und dann mit dem gleichen bis doppelten Volumen des Zzu nitrierenden Oles drei bis vier Minuten lang kräftig ge- schüttelt, wieder gekühlt und der Stand wiederholt abgelesen, um die eventuelle Volumenzunahme der Säureschicht zu béestimmen. Mit besonderer Sorgfalt wurden die Fraktionen, welche den Siedepunkten nach Benzolkohlenwasserstoffe enthalten können: die Benzol-, Toluol-, Xylol- und Mesytilenfraktionen nitriert, wobei sich jedoch ergab, daß Benzolhomologe nicht vorhanden sind. Zur Bestàtigung seien hier einige Versuche angeführt. 120 cem Nitriersàure ＋ 155 cm der Fraktion III 75—ονο, wurden wiederholt drei Minuten lang geschüttelt, wWobei keine Zunahme des Säurevolumens zu beobachten war. Es ist also kein Benzol vorhanden. 120 cem Nitriersäure 113 cm der Fraktion V 106- 115 wurden wiederholt drei Minuten lang geschüttelt, wobei ebenfalls keine Zunahme des Säurevolumens, also kein Toluol nachgewiesen werden konnte. 120 cem Nitriersàure 104 cem der Fraktion VIII 138—145 wurden zweimal drei Minuten lang geèeschüttelt. Stand der Säure vor dem Schütteln 24,6 auf der Teilung des Schüttelzylinders. Stand nach dem Schütteln 24,8. Es ist also eine Zunahme der Säure von o, com konstatiert, es könnten somit Spuren von Xylol vorhanden sein. Sämtliche verwandten Nitriersäuren wurden in Wasser gegossen, wobei sich keine Nitrokörper zeigten, es sind also bei der Zersetzung keine Benzolkohlenwasserstoffe in nachweisbarer Menge entstanden. Die Fraktionen wurden nach Entfernung der Nitrier— sdure im Scheidetrichter wiederholt mit Schwefelsäure ge—- waschen, um Spuren eventuell gelöster Salpetersäure zu entfernen, dann wurden sie mit Soda und Wasser gereinigt 54 und über Chlorcalcium getrocknet. Die S0 gereinigten Kohlen- wasserstoffe konnten jetzt nur noch Paraffine und Naphtene enthalten. B. Fraktionierte Destillation der gesättigten Anteile des Rohproduktes. Die von allen ungesättigten und Benzolkohlenwasser- stoffen befreiten Fraktionen des Rohprodukts wurden einer gründlichen fraktionierten Destillation unterworfen. Die Frak- tionierung erfolgte bis 100ꝰ mit Hilfe eines Dephlegmators nach Le Bel-Henninger; über 100“ aus einem gewöhnlichen Vierkugelaufsatz, da der Aufsatz zu hoch war und mit Asbest umwickelt werden mußte. Es wurde immer über Natrium destilliert. Die Tem— peratur wurde nach den in der Literatur angegebenen Tabellen korrigiert, von 180“ an ein Thermometer, dessen Teilung bei 180 anfing, benützt. Da ich zuerst direkt durch Fraktionierung mõglichst reine Naphtene erhalten wollte, fraktionierte ich sehr vor- sichtig jede Fraktion fünfmal durch, wobei sich aber heraus- stellte, daß die Naphtene nicht im Uberschuß, sondern durch- schnittlich nur etwa bis zur Hälfte vorhanden Waren, so daß man mit einem weiteren Fraktionieren aufhören mußte. 1. Nachweis der Naphtene durch Bestimmung der physikalischen Konstanten sämtlicher Fraktionen und Elementaranalysen der Hauptfraktionen. Samtliche Fraktionen waren farblose Flüssigkeiten mit Ausnahme der beiden höchsten, sie hatten auch alle, von den gan: niedrigen abgesehen, denselben angenehmen, terpen- artigen Geruch. Fraktion I: Siedepunkt 30-40 Pentanfraktiom). Das spezifische Gewicht dieser Fraktion betrug o, 6277 bei 155, der Brechungsexponent 1,36369 bei 189. 18 I Das spezifische Gewicht des bei 389“ siedenden normalen Pentans ist nach Markownikoff, 0, 626 bei 179, nDPÆ 1, 3570. Bei der Verbrennung lieferten o, o489 g Substanz 0, 1493 g . und%%ß336 1 entsprechend 83,28% C S Berechnet für Cz,HI12 83,33% C 107 Fraktion II: Siedepunkt 40—509. Das spezifische Gewicht betrug 0,6398 bei 458 Brechungsexponent 1,36914 bei 189. Die Konstanten stimmen für reine Paraffine. Fraktion III: Siedepunkt 50—609. Das spezifische Gewicht betrug 0,6561 bei 155, der zrechungsexponent 1,37644 bei 189. Die gefundenen Werte sind für Paraffine etwas 2u hoch, deren spezifisches Gewicht bei den angegebenen Siede- grenzen etwa 0, 648 wäre. Fraktion IV: Siedepunkt 60—67“. Das spezifische Gewicht betrug o,67 36 bei 15„bedler Brechungsexponent 1,38381 bei 18“. Das bei 70,5 siedende normale Hexan hat ein spe- zifisches Gewicht D 17 0,6630, np π 1,3780, Wonach in der Fraktion etwa 15—20% Naphtene enthalten sind. Fraktion V: Siedepunkt 67-—73” Hexan und Methylpentamethylem. Das spezifische Gewicht betrug 0,68 16 bei 155, der Brechungsexponent 1,38860 bei 18“9. Das Methylpentanmethylen, Siedepunkt 70-7 ebin), 71-—7z Kishners) hat ein spezifisches Gewicht o,7 648 bei Liebigs Annales 301, S. 179. 2 Journal chem. soc. 53, S. 213(1888). (1894) 29, S. 210, 5 Journ. russ. phys.-chem. Ges. 26, 375 (1897). Chem.-Ztg. S. 491, 953(1897). 7488 bei 209(Kishner) ½43 bei 20“ Markow- nikoffe) Brechungsvermõgen HDB 1,4101 bei 209. Das normale Hexan(Siedepunkt 70,5) hat ein SDezifisches Gewicht von ,6630 bei 17“ und np=Æ 13780. Nach diesen Angaben wäre das mittlere SPezifische Gewicht der in Betracht kommenden Paraffine S O,665 und das der Naphtene o,7 46. Es sind also außer den Paraffinen noch ungefähr 32/ Naphtene vorhanden. Dies bestätigt auch die Elementaranalyse. 0,0931 9 Substanz lieferten 0,2869 SCOt-Und 0, 53298 Æ◻LO. 2 Entsprechend C= 84,07 ſ HS 166f für C6HI, C 83,72% für CoHt: C⸗ 85.71% 4 3•7 16388 E Fraktion VI: Siedepunkt 73—78e Menge= 18 cem. Das speꝛifische Gewicht betrug o,6910 bei 15 N Brechungsexponent 1,39294 bei 18“. Danach sind in dieser Fraktion ungefähr 35 Naphtene enthalten. 40⁰ Fraktion VII: Siedepunkt 78—83“(Hexanaphten) 1 7 1 Menge= 20 cem. Das spezifische Gewicht betrug o,7 o06 bei 15%, Brèechungs- exponent 1,39811 bei 189. Das aus dem Erdöl isolierte Heéxanaphten siedet bei 80-82(Markownikoff und Konowaloff) 80,5—80,6 Forteys), und besitzt das Spezifische Gewicht o,7 60 bei 15 (Markownikoffs), Gαοiε ˙˙ Forteyl. Journ. russ. Phys.-chem. Ges. S. 179 895), Ber. d. Deutsch. chem. Ges. 28 S. 1234(1805). Proc. of the chem. Soc. 1897, S. 401. 3 4 Ber. d. Deutsch. chem. Ges. 28, S. 877 1234(1895), Journ. russ. Phys.-chem. Ges. 1898 8. 156 Der Mittelwert des spezifischen Geèwichts für die ent- sprechenden Paraffine ist o,67 3 und für die Naphtene ο.748, woraus sich ein Naphtengehalt von etwa 419% berechnen läßt. Elementaranalyse: o,0791 g Substanz ergaben o, 2453 g CO, und 0, 1102 g H20. Dies entspricht 84,57% C eree e GEEERR 16,28% H 5 C/HI6 84,00% 16,00 H Fraktion VIII: Sieèdepunkt 83—900 Menge 22 C Das spezifische Gewicht betrug o,7063 bei 155, Brechungs- exponent 1,40260 bei 189. Der Mittelwert des spezifischen Gewichtes der ent- Sprechenden Paraffine mit demselben Siedepunkt ist o,670, derjenige der Naphtene 0,7 52. Es sind also etwa 399% Naphtene vorhanden. Fraktion IX: Siedepunkt 90—969. Menge 75 emn. Das spezifische Gewicht betrug o,7 103 bei 155, Bréechungs— eEXponent 1,403 19. Der Mittelwert des spezifischen Gewichtes der ent- sprechenden Paraffine ist o, 6835, derjenige der Naphtene o,7 56. Dies entspricht etwa 36% Naphtenen. Fraktion X: Siedepunkt 96—103?(Heptan und Heptanaphtem. Menge= 50 cem. Das spezifische Gewicht der Fraktion betrug 0,7 157 bei 155 und der Breèchungsexponent 1,40400 bei 189. Das aus der Naphta, der Halbinsel Apsheron GBalu), isolierte Heptanaphtent siedet von 100- 10; spezifisches Milkowsky, Journ. russ. phys.-chem. Ges., S. 37(1896). — 58 Gewicht ,7778, bei 0; o,7 624 bei 17,5. Das damit wohl identische aus Methylpimelinsäure dargestellte Methyl- hexamethylenn siedet bei 100, 8— 101“ und besitzt ein SPèezi- fisches Gewicht von 0,7694 bei 209. Das normale Heptan siedet bei 989 und hat ein SPezi- fisches Gewicht o,7019 bei oꝰ nach Francis und Voung und 0, 6885 bei 155 nach Thorpes. Die Paraffine von demselben Siedepunkt haben 0,6835 als Mittelwert des spezifischen Gewichtes, die Naphtene 0,7 59. Dies entspricht etwa 36% Naphtenen. Elementaranalysen: o, 768 g Substanz lieferten 0,2384 g COa und 0, 1042 g HzO entsprechend 84, 65% C 57/ E berechnet für CHI 84,00% C und 16,00% H 5„ CVHII 85,71% Csn 14,29% ÿH Fraktion XI: Siedepunkt 103—1109. Menge 150 cem. 2 Das speꝛzifische Gewicht betrug 0,7211 bei 159, der Brechungsexponent 1,40910 bei 18“. Der Mittelwert der spezifischen Gewichte der in Betracht kommenden Paraffine 0,6952, der Naphtene ◻ 0, 760, es sind also etwa 40%ê) Naphtene in der Fraktion enthalten. Nachweis von reinen Paraffinkohlenwasserstoffen in der Fraktion 103—110“. Da von dieser Fraktion ziemlich viel vorhanden War, konnte ich damit einen Versuch unternehmen, um ein mög- lichst reines Paraffin zu isolieren. Zelinsky und Genorosoff, Journ. russ. phys. chem. Ges. S. 316,(1896), Ber. d. Deutsch. chem. Ges., S. 780(1895); S. 729(1896). irn. of the chem. soc. 73, S. 921(1898). 3 Liebi gs Annales 217, S. 150. 9928— Ju diesem Zweck wurden 40 cem der Fraktion zur Beseitigung der Naphtene zuerst dreimal mit demselben Vo- lumen rauchender Schwefelsäure(mezifisches Gewicht 1,917), dann mit konzentrierter Salpetersàure und schließlich drei- bis viermal mit 2 Volumen Schwefel- und 1 Volumen Salpetersãure behandelt. Es wurde jedesmal 5— 10 Minuten kräftig geschüttelt. Besonders die rauchende Schwefelsäàure wirkte sehr intensiv ein, sie färbté sich ganz dunkel. Der von den Säuren nicht angegriffene Teil wurde mit Natronlauge, Soda und Wasser gründlich gewaschen, Schlieg- lich zweimal über Natrium zwischen 103—110 rektifiziert. Es sind etwa 20 cem Kchlenwasserstoffe erhalten worden, deren spezifisches Gewicht 0,6988 bei 155 betrug, gegen 0, 211 vor der Behandlung mit den Säuren. Die Paraffine von 103—110 haben ein speꝛzifisches Geèewicht 0.6952, die Naphtene 0,7 60. Das so gereinigte Kohlenwasserstoffgemisch bestand also fast ausschlieglich aus reinen Paraffinen, was auch die Elementaranalyse bestätigt. O,508 g Substanz ergaben 0, 15690 g CO: und 0,0722 8 0 entsprèchend 15, 90%. N 84422%/ berechnet für CH.6 84,00% C 16,00% H SsEirs 84,2 19% Cn5 El Fraktion XII: Siedepunkt 110—115 Menge=40 com. Das spezifische Gewicht wurde zu 0,7273 bei 15“ ge— funden, der Brechungsexponent 1,41010 bei 18. Das spezifische Gewicht der entsprechenden Paraffine ist 0, 6095 und das der Naphtene o,7 600, es waren also etwa 46% Naphtenkohlenwasserstoffe vorhanden. Fraktion XIII: Siedepunkt 115 120 ¶OKktonaphten) Menge 50 cem. 60 Das spezifische Gewicht betrug 321 bei 159, der Brechungsexponent 1,41050 bei 189. Das aus der kaukasischen Naphta isolierte Oktonaphten hat den Siedepunkt von 119; spezifisches Gewicht o 7649 Bei 86,7553 61 188 Das Mittel der spezifischen Gewichte der entsprechenden Paraffine ist o,7030 und das der Naphtene O,760, woraus sich ein Naphtengehalt von etwa 48%ͤ berechnet. Elementaranalyse: o, 656 g Substanz ergaben o, 2044 g COꝛ und 0, o887 HzO entsprechend 84,96% C 8 E berechnet für CsHI6 85, 1% C und 14,20%. N CHf6 84,00% C 16,00% H SSE 8AC RE Fraktion XIV: Siedepunkt 120—126(Oktan) Menge= 90 cem. Das spezifische Gewicht der Fraktion betrug 0,725 bei 20̃ꝙnmine sbei 15. dler Brechungsexponent 141188 Bei. 189. Das normale Oktan siedet bei 125 und hat ein SPeꝛifi- sches Gewicht o,7083 bei 125, Brechungsexponent 1,39433. Das Mittel der Spezifischen Gewichte für die ent- sprechenden Paraffine oνοον, das für die Naphtene 0,7625. Es sind also rund 50%, Naphtene vorhanden. Fraktion XV: Siedepunkt 126—132“ Menge= 100 cem. Das spezifische Gewicht der Fraktion war O,733 bei 20 und 6,737 Per 15 bei 189. der Brechungsexponent 1,41486 Das Mittel der spezifischen Gewichtèe der Paraffine 0,7 105, das der Naphtene o,7650. Die Fraktion enthält ebenfalls etwa 50% Naphten- Kkohlenwasserstoffe. 61 Fraktion XVI: Siedepunkt 132—137 Nononaphten) Menge= 65 cem. Das spezifische Gewicht betrug 0,7418 bei 159, der Brechungsexponent 1,41655. Das aus der Apsheéronschen Naphta Baku) isolierte Nononaphten sièdet von 135— 1362. Markownikoff und Oglobiny) sSpèzifisches Gewicht 0,7 808 bei oꝰ, o,7652 bei 200(Markownikoff und Oglobin); Ausdehnungskoeffi- zient zwischen o und 209 0,00078. Das Mittel der spezifischen Gewichte für die Paraffine von demselben Siedepunkt ist 0,7 135, für die Naphtene ist es 0,768. Die Fraktion enthält also etwa 53% Naphtene. Elementaranalyse: o,o602 g Substanz lieferten o, 1879 g COæ und 0,0839/g1 H2 entsprechend 85, 11% C und 15706% El berechnet für CSHIs 86ασονν σ undyi49σο Cebes 8 8 4%2 Uα,νν 1579% f CoHae 84,38% C 15,62/ f Fraktion XVIII: Siedepunkt 137-—1429 Menge 42 cem Das spezifische Gewicht wurde zu ,7468 beéi 15 geé— funden, der Brechungsexponent 1,41855 bei 189; das Mittel der spèezifischen Gewichtè der entsprechenden Paraffine S07 16, das der Naphtene 0,771. Die Fraktion enthält ungefähr 56%, Naphtenkohlen- Wasserstoffe. Fraktion XVIII: Siedepunkt 142—147 Menge 76 Ceif. Das spezifische Gewicht der Fraktion betrug 0,7516 0 bei 155, der Brechungsexponent 1,4203 1 bei 18“. Journ. russ. phys.-chem. Ges. 15(1883), S. 331. Bericht d. Deutsch. chem. Ges. 16, S. 1873(1883). 62 Das Mittel der spezifischen Gewichte für die ent- sprechenden Paraffine 185 und das für die Naphtene 0, 774. Die Fraktion enthalt etwa 600/% Naphtenkohlenwasserstoffe. Fraktion XIX: Siedepunkt 147—152“(Nonan). Menge 2 75 cem. Das spezifische Gewicht ist zu ,7561 bei 159 gefunden worden, der Brechungsexponent ist 1,42 135 bei 180 Das bei 149,55 siedende normale Nonan hat ein SDéeꝛzi- fisches Gewicht von o, 190 bei 209. Das Iso-Dekanaphten, aus dem Erdöl von Balachani und Bibi-Eybat durch N. Starodubskyt isoliert, siedet B Spezifisches Gewicht o, 8043 bei 0“. Die Paraffine, welche in denselben Grenzen sieden wie die Fraktion XIXN, haben ein mittleres Spezifisches Gewicht von ,7 215 bei 1559, die Naphtene o,777 bei 15. Die Fraktion enthält darnach etwa 62% Naphten- kohlenwasserstoffe. Fraktion X: Siedepunkt 152—158“. Menge= 82 cem. Das spezifische Gewicht betrug o,7565 bei 15, der Brechungsexponent 1,42305 bei 189. Die spezifischen Gewichte der entsprechenden Paraffine betragen im Mittel 0,7 24, die der Naphtene o,7 8So, wonach die Fraktion etwa 59% Naphtenkohlenwasserstoffe enthält. Fraktion XXI: Siedepunkt 158— 1655(a-Deka- Menge 7o0 cem. aphten). Das spezifische Gewicht der Fraktion war O,7611 bei 155, der Brechungsexponent 1,42855 bei 18“. Markownikoff und Oglobline isolierten das àDeka- naphten aus der Apsheronischen Naphta, Siedepunkt 160 bis 1625; 162— 164(nach Zubkoffs); Spez. Gewicht o,795 bei 09, o, 783 bei 155; 0.7936 bei 0(Zubkoff. Journ. russ. phys--chem. Ges. S. 64(1890). 5(1887). 5(1887). 2 Journ. russ. phys.-chem. Ges. 180 S. 25 25 3Journ. russ. phys.-chem. Ges. S8. Das Mittel der spezifischen Gewichte für die ent— sprechenden Paraffine ist 0,7 275, das für die Naphtene 0,7 820, woraus sich ein Naphtengehalt von etwa 62 berechnet. Elementaranalysen: a) o, 1095; g Substanz lieferten o,3412 g O.und ga7sgKH0 entsprechend 84,98%êm? C und II b) O, 9o8 g Substanz lieferten o, 2831g8 COs und 0,1210 g E120. 9 0 Dies entspricht 85, 4% C und 14.94% K Berechnet fuhr, SroEL Se e 15,190 CoEeb Se Fraktion XXII: Siedepunkt 165—1(5-Deka— Menge 70 cem.[naphten. 8 U Für das spezifische Gewicht fand ich 0,7633 bei 15 der Brechungsexponent ist 1,43075 bei 189. Das Mittel der spezifischen Gewichtè der Paraffine ist 0,7 32 und das der Naphtene 0,7903. Es sind also etwa 50% Naphtenkohlenwasserstoffe vorhanden. Das aus dem Erdol isolierte BDekanaphten! hat den Siedepunkt 168,5— 170 und das spèzifische Gewicht o, 8076 bei Oꝰ und 0,79020 bei 209. Fraktion XXIII: Siedepunkt 172—177” ODeka- Menge= 50 cem.[naphten). Das speꝛzifische Gewicht betrug 0,7701 bei 155, der Brechungsexponent 1,43155 bei 189. 0 Das normale Dekanaphten siedet bei 173“ und hat ein Spezifisches Géewicht von 0, 304 bei 209“. Markownikoff und Rudewitsch ebenda(1893), S. 385;(1898) S. 586. Das Mittel der spezifischen Gewichté der Paraffine ist 55 und das der Naphtene o,79%, wonach ca. 57% Naphtene vorhanden sind. Fraktion XXIV: Siedepunkt 177- 184' Hendeka- Menge=(60 cem. aphtem;. Das speꝛzifische Gewicht war 729 bei 15, der Brechungsexponent ist 1.43195 bei 18“. Das Hendekanaphten, welches auch aus der Apshero- nischen Naphta isoliert worden ist, siedet von 179-—181“1; Spezifisches Gewicht o,8 119 bei 0. Der Mittelwert der in Betracht kommenden speꝛzifischen Geèewichté der Paraffine beträgt o,738, derjenige der Naphtene 0,798. Die Fraktion enthält etwa 58% Naphtenkohlenwasser- stoffe. Elementaranalyse: o, 1300 g Substanz lieferten o,4060 8 COꝛ und o, 1743 g H20 entspreehend“ 8 551 7 ν 15562%,H béerèchnet für CrrH22 85,/1 J/% Crunch29⁰οο Cio Hzs 84,8 1% Cl, 15,49% CrIH24 84,619 0 C 8 15,399 I Fraktion XXV: Siedepunkt 183—180“. Meugse 35 eem der Das spezifische Gewicht betrug 0,780 bei 159 Brechungsexponent 1,43657 beéi 189 Das Mittel der spezifischen Gewichte der Paraffine ist O, 405, das der Naphtene o, 8S0o15, wonach etwa 62%, Naph- tene vorhanden sind. Fraktion XXVI: Siedepunkt 189—194 Menge zo cem. Das spezifische Gewicht der Fraktion war 0,7802 bei 155, der Brechungsexponent 1,43757 bei 189 Journ. russ. phys.-chem. Ges. 15, S. 338(1883). Das Mittel der spezifischen Gewichte der Paraffine ist 0,7 43, der Naphtene o, So45. Es sind etwa 619% Naphtene in der Fraktion enthalten. Fraktion XXVII: Siedepunkt 194 2 DoodeRka— Menge= 50 cem. napht en). Für das spezifische Gewicht fand ich 0,7816 bei 155 der Brechungsèxponent ist 1,43958 beéei 18 Das aus der Kpsheronischen Naphtan isolierte Dode— kanaphten siedet von 196,0—197“; spezifisches Gewicht 0,8055 bei 312 Das Hendekanaphten sieèdet bei 194“ und hat ein spe- zifisches Gewicht 0,743 bei 209. Das Mittel der spezifischen Gewichte der entsprèechen- den Paraffine ist 0,7 465, das der Naphtene ist o, Sob65, es sind also etwa 609%, Naphtenkohlenwasserstoffe in der Fraktion enthalten. Flementaranalyse: o,0801ů g Substanz ergaben 0,2500 Oüne e entsprechend 85, 11%ê0 C berechnet für CrzHaz4 85, 1% C und 14,290% H CrEIRSN 168008 Fraktion XXVIII: Siedepunkt 200-—2155 MOodeka- Menge= 103 cem. naphten). Das spezifische Gewicht betrug ,7857 bei 159, der zrechungsexponent 1,44059 beéi 189. Das Mittel der spezifischen Gewichte der Paraffine ist 0,7 505, das der Naphtene o,8 105, wonach etwa 609% Naph- . tene vorhanden sind. Das normale Dodekanaphten siedet bei 2145 und hat ein spezifisches Gewicht 0,7511 bei 20“. Fraktion XXIX: Siedepunkt 215—2309. Menge= 90 cem. Markownikoff und Ogloblin, Journ. russ. Phys.-chem. Ges. 15, S. 339(1893). Halmai, Beiträge zur Kenntnis usw. 8 Das spezifische Gewicht ist zu o,7925 bei 15 gefunden worden, der Brechungsexponent ist 1,44411 bei 189. Das mittlere spezifische Gewicht der Paraffine ist o,757, das der Naphtene o,8 20. Es sind also etwa 57% Naphtene in der Fraktion enthalten. Fraktion XXX: Siedepunkt 230—243(Tetradeka- Menge= 83 cem. maphten). Das spezifische Gewicht So, Sooꝗ bei 155, der Breèchungs— exponent 1,44812 bei 189. Das Tetradekanaphten siedet von 240— 2419; spezifisches Gewicht o, 8390 bei 001. Das normale Tridekan hat den Siedepunkt 234“, speꝛzi— fisches Gèewicht 0,7571 bei 209. Das Mittel der spezifischen Gewichte, für die ent- sprechenden Paraffine beträgt 0,7615, für die Naphtene o, 8S250. Die Fraktion enthält ca. 62% Naphtenkohlenwasserstoffé. Elementaranalyse: o.0793 g Substanz lieferten 0,2 472 L COꝛ und ,1030 H0 entsprechend 85,02% C 4558/5 H berechnet für CIHzs 85,7 1% Cund 14,290% H 0 e Versuch einer weiteren Fraktionierung der Fraktion XXX. Da die Siedepunktèé des normalen Tridekans und des normalen Tetradekanaphtens ziemlich auseinanderliegen, wurde versucht, durch weitere Fraktionierung eine Trennung zu erreichen. Die Fraktion XX& Siedepunkt 230—243ꝰ wurde mit einem Dreikugelaufsat: durchfraktioniert und schlieglich drei Fraktionen erhalten: Markownikoff und Ogloblin, Journ. russ. phys.-chem. Ges. 15, S. 339 (1884). n — Fraktion XXXa 227— 233 spez. Gewicht o,7956 XNXb 233—238 0 0,8001 0 XXXC 240-—243 0 O,8023 Die spezifischen Gewichte steigen also regelmäßig; es sind eben offenbar soviel Isomere vorhanden, daß es un- möglich ist, eine Trennung derselben durch Fraktionieren herbeizuführen. Fraktion XXXI: Sied epunkt 243—2499 Pentadeka- Menge 30 cem.[naphten). Die Fraktion war schon ziemlich gelb gefärbt im Gegen- satz zu den vorhergehenden, die alle farblos waren; sie besaßg einen schwachen, angenehmen terpenartigen Geruch. Das Spèezifische Gewicht der Fraktion betrug 0, 8o89 bei 155, der Brechungsexponent 1,45 142 bei 189. Das aus dem Erdöl isolierte Pentadekanaphten siedet von 246- 238, spezifisches Gewicht o,8265 bei 20031. Das Tetradekanaphten hat einen Sieèdepunkt von 252,59, seine Dichte beträgt o,7 645 bei 209. Das Mittel der spezifischen Gewichte für die ent—- sprechenden Paraffine beträgt o,7 66, für die Naphtene o, S;0. Es ergibt sich daraus der höchste Naphtengehalt aller Fraktionen mit rund 67%. Elementaranalyse: o,0865 g Substanz ergaben o,2702 g COð und 0,1140 g Hz0 entsprechend 85, 19% C e berechnet für CI5HzO 85,7 1% C und 14,29% II 0 V CIAHzI BAISUrCS 15,15% Markownikoff und Ogloblin, Journ. russ. phys.-chem. Ges. 15, S. 339 (1883). Chemischer Nachweis der Anwesenheit von N-— DDie physikalischen Konstanten der Pralctionot r doutlich an, dah Naplitenkohlonwa Crstoffe Di rhanden sind, trotz-dem r 0 Wünschensweért, Gi ichereren Bewe fur das Vorhandensein deaen Nal rbringen Ju diesem Zw-weck wurden Wei Nitr— dargéestellt, und aus der Nononaphten- und A-Dal maplite Ufraktion Darstellung des Nitro-nononaphtens D4 0un01 APDnte mWurde nach den Angaben waloffi nitriert 0 ceom der Fraktion XVI Si vurden mit dem 1erfachen Volumen lure(ein Teil Säure 1 und zwei Teile W 04 chlossenen Rohrè durch 5 Stünden Aur hit/t Die Paraffin. erden erst über 13. Hitriert Luf solche Weise nitriçrté ich zCem der Ohe fraktioe Das entstandene Ol urde mit Soda un EWaschen vodurch nur das teèrtiäre Produkt 2zui die. Fnnren Und Kundaren 111 AlKali 10 lich ther gelöst, filtriert und im Vakuum bei 16 mi daostilliert, Das rohe Nitroprodulkt siodete, nachcleum die roSstiorendenm Paraffinos übergegangen wWaren, wise 1091 n 10 14 KiGAeide Lil Urche DA Euntliſclt uUViel Stickstoft Geshalh' Wusch jch dae roonaphten noelumals mit Kalilauge utnet re inm drei Fraktionen I. 90—- i0c0ꝰ II[außtf 100 116 660 126 0,1648 F det auptfrahtion Lifertefe Cen Ahmim UDrusl Dies Ent Prichit 17 Doreechnét für e HyNO 1 nm Kono phtenen 1 Sigten 11 11611 10011 )utene maphten— 1(e depunket alpe tel maphiten Wasser GclKhlich 11104 1 Hruc! nen 100 lert; Ot 141176 iérte raktion 561 wWwar also ein tértiäres Mononitronononapliten vor handon; dies bewies auch die FHlementaranalyse: ,0943 8 Substan: ergaben 0,2142 g CO, und 0,0822 g H.O0 Entspréchend 617/94 und 9,7 II Derçehnct kür Call NO 6 N 0 und 9.30 H 103 Iitroprödukt Wwar ein Kelbliche Ol on charal teristischem Geéruch zein spezifische Gewicht wurde mit einer Kapillarpipette bestimmt und zu 1,024 und 1,013 beæi gefunden Brechungsexponent 1½4 2 bei 1 Konowaloff gibt für das tertiäre Nitroprodukt den Siedepunkt 130— 132“ bei 40 mm Druck und das spezifisch- Gewicht 0,.990 bei o an Darstellung des αM̃aononitro-dekanaphtens DaS αυNitrodekanaphten hat Routala' dargeéstollt, Nach einen Angaben nitriéerté ich die Fraktion XXI Siedepunket 16 e 5 cem der Fraktion wurden mit 20 cem dalpetersdure(1,075) 5—6 Stunden lang auf 115—= 120 er hitzt Insgostumt sind 60 com nitriert wWorden Das erhaltene Produkt wurde mit 5Oda und Wasser Gwaschen, das 30 géreinigte tértiär— itropTrOdukt uben Chlorealetum getrochnet und der mielitangégriftene cohlen VAé 6084(8011 1111 Val 1iin 501 90 Unc 14 111 Loruel 4¹ AestilHtert Heim wWeltorey Ferhit-on ging dät UrKOTDIr vischen 100 und 130“ bei 1z mim Druck üUbe Ein Teil HaVOoIH Vuircle AHalystort r enthifolt 4065 Katt ehrektifizterte ihm nochmils im Vatuummbeis muim Druck undd erhielt die folgenden vier Lraktionon: J. 100— 11 II. Hauptfrakt ſon 112 1209 III. 120- 1309, VI. 130-140 0,1640 fg der Hauptfraktion gaben 1I,25 cem 56 169 Und 761 mim Druel LEntsprochenc 96 Dorcehet H O. 7,87 Da das primäre und sokundär⸗ troprodukt in Sod Gslich Sind, liéeget ein tértiareos GMoncotittodlel aphiten vot Was auch durch die KFlomotitaranalyso Hbestätigt Wurcle Faoutaln 0 erune 1909 70 0,0937 C Substanz verbrannten zu o,2206 g CO, und 0,0886 g HO. 8 Entsprechend 64,2 1% Cund 10,600% H. Zerechnet für CroHIiONO 64,86% Cund Das spezifische Gewicht, mit der Capillarpipette be- stimmt, betrug 1,03;354 bei 189, der Brechungsexponent 1,46360 bei 189. Routalas hat das aus Amylen über Schmieröl erhaltene a-Dekanaphten nach der Methode von Konowaloff nitriert und gibt für den Siedepunkt seines Nitrodekanaphtens 126—-1319 an bei 10 mm Druck, das Spezifische Gewicht 0,90865 bei 155 und den Brechungsexponent 1, 46618 bei 15“. Das 5-Dekanaphten gibt in ähnlicher Weise behandelt nach Markownikoff und Rudewitschs ein sekundäres und tertiares f-Nitrodekanaphten, deren Siedepunkte bei 148— 1509 bezw. bei 146- 1489, die Spezifischen Gewichte 2u 0,9770 bezw. o,983 1(bei 200), die Zrechungsexponenten 2u 1,4529 bemw. 1, 46009 angegeben sind(bei 2009. Beide Nitrokörper der von Routala und der von mir dar- gestellte, hatten eine gelbliche Farbe und denselben charak- teristischen Geruch. Es dürfte durch die Analysen und Physikalischen Konstanten bewiesen sein, daß in beiden Fällen ein tertiäres a-Mononitrodekanaphten vorliegt. Da bei den beiden Nitrierungen zugleich auch eine Trennung der Naphtene von den Paraffinen eintrat, war es von Interesse, zu ermitteln, ob die zurückgebliebenen Kohlen- Wasserstoffe naphtenfrei sind. Die, wie schon oben erwähnt, bei 45— iĩm Vakuum abdestillierten Kohlenwasserstoffe des d-1 Dekanaphtens wurden Zzweimal über Natrium, zwischen den Siedegrenzen der Fraktion XXI: 158— 165“ rektifiziert. Routala, Diss., S. 76, Karlsruhe 1909. Liebigs Annales 301, S 1901,(1898). Chem. Zentr. I. S. 176(1890). — 571— Das so erhaltene Kohlenwasserstoffgemisch hatte ein spezifisches Gewicht von 0.756 und einen Brechungs— exponenten von 1,42495; vor dem Nitrieren: spezifisches Gewicht O,iund Brechungsexponent 2 O, 142855(jedes- mal bei derselben Temperatur beéstimmt). Durch diese Abnahme der physikalischen Konstanten ist dargetan, daß, wie es auch vorauszusehen war, nicht die ganze Menge der Naphtene nitriert wurde. C. Prüfung der Einzelfraktionen auf optische Aktivität. Es blieb noch die Frage offen, was bei der Zersetzung mit der optischen Aktivität geschehen sei. Wie schon er— wähnt wurde, hatte nämlich das Zylinderéòl eine ganz be- trächtliche Aktivität, es drehte im Vakuum(15 mm) bei 225 2509 rektifiziert 1,55(2,„1 mm Rohr) 129(20 em Sacchu). Sämtliche Fraktionen zeigten bei ihrer Prüfung auf Optische Aktivität kein Drehungsvermõgen mehr. Da aber die optische Aktivität in den höheren Frak- tionen ihren Sitz hat, wurden die Rückstände der Zer— Setzungsprodukte, welche über 200ꝰ siedeten, einer Vakuum- destillation unterworfen, um zu ersehen, ob die optische Aktivität durch die hohe Temperatur und den Druck voll- ständig vernichtet ist. Die Vakuumdestillation ergab folgende Fraktionen: Fraktion Siedepunkt Rohr Drehung 20 cem Sacch. L 130-—1509 5 em ＋19 65 II 150—160 5 ＋1 4 III 160-—200 5 ＋1,1 4,4 IV 200-—275 2,5 ＋0.9 1,2 V 275—300 unpolarisierbar Es hat sich also selbst beim Erhitzen auf 400ꝰ und mehr noch eine beträchtliche optische Aktivität erhalten. Schlußfolgerung aus vorstehenden Versuchen. Die nebenstehende Tafel stellt eine Kurve, gebildet aus den spezifischen Gewichten und den Siedepunkten der Fraktionen dar, welche, zwischen den beiden entsprechen- den Kurven der Paraffine und Naphtenèe laufend, den je- weiligen Gehalt an diesen Kohlenwasserstoffen übersichtlich vor Augen führt. Der Gehalt an Naphtenen steigt von 0% allmählich zunehmend bis auf éetwa 70% beèei der höchsten Fraktion. Dieselbe Erscheinung zeigt sich auch bei fast allen Erdòlen, welche Naphtene enthalten: die untersten Fraktionen der Bakuòle 2. B., welche béekanntlich ausgesprochenen Naphtencharakter zeigen, bestẽhen vorwiegend aus Paraffinen, erst die hõheren Fraktionen steigen allmählich in ihrem Naphtengehalt auf 80- 90˙. Dasselbè ist von den galizi- schen Erdölen konstatiert worden. Engler und Albrecht! fanden auch in den leichten Teilen des Erdöls von Wiétze in den unteren Fraktionen Paraffinkohlenwasserstoffe: Pentan und quaternäres Hexan; erst in der Heptanfraktion tréèten kleine Mengen von Methylhexamethylen auf. Die in der Natur vorkommenden Erdoòle zeigen in be- zug auf Naphtengehalt ganz ähnliches Verhalten wie die von mir durch Zersetzung der Schweröle gewonnenen Gle. Wie in den unteren Fraktionen der natürlichen Erdöle, S0 sind auch in den unteren Fraktionen der Zersetzungsöle des Albrecht, Diss., S. 50—57, Karlsruhe 1907. —1 6 Schmieròôls vorwiegend Paraffinkohlenwasserstoffe enthalten, und erst mit zunehmendem Siedepunkt treten mehr und mehr Naphtene auf. Es folgt aus diesem Verhalten die Möglichkeit, daß auch in der Natur sich ein analoger Vorgang abgespielt hat, daß also die durch Polymerisation von Olefinen ge- bildeten Schmieròle einer allmählichen Zersetzung unterlegen haben, bei welcher in langer Zeit bei niedrigeren Tempe- raturen als im Laboratoriumsexperiment die naphtenreichen natürlichen Erdöle entstanden sind. Lebenslauf. Ich bin am 1. Oktober 1886 in Budapest geboren, wo— selbst ich meine Elementarschulen absolvierte. Nachher béesuchte ich acht Jahre lang das Erzbischöfliche Ober— gymnasium in Kalocsa, wo ich im Juni 1904 die Maturitäts- prüfung bestand. Vom Wintersemester 1904/05 bis jetzt war ich in der Technischen Hochschule zu Karlsruhe immatrikuliert, mit Ausnahme des Wintersemesters 1905/06, wWo ich in München inskribiert war. Meine Diplomprüfung bestand ich im Juli 1907. Die vorstèehende Untersuchung wurde im Jahre 1908 und 1909 im Chemischen Institut der Technischen Hoch- schule Fridericiana zu Karlsruhe unter Leitung von Herrn Geh. Rat Prof. Dr. C. Engler ausgeführt. H-Bibliothek I K 85* 65 3 3— 8 5 7 5 2 8 3 5 83 5 38 8 5 α 38 83—