diſer MIlhelnnſtiruß Ler physikdlibhe Chemie

——— 3 A= Æ . 4 Veröffentlichungen 72 des Kaiser Wiihelm-Instituts für Physikalische Chemie und Elektrochemie. ¹ No. 1.— Uber den festen Körper Sowie über den Zusammenhanag ultravioletter und ultraroter Eidenwellenlängen im Absorptionsspektrum fester Stoffe und seine Benutzung zur Verknüpfung der Bildungswärme mit der Quantentheorie. Von F-Hab 2T. 8S0d o-AbAA0K eene 8 Verhandlungen der Deutschell PHISilischen Gesellschaft. XIII. Jahrgang. Nr. 24. Braunschweig, Druck von Friedr. Vieweg& Sohn. ENI

eeſit. Sote diben den Jusammenhang ι tioletten uu˙˖i eiltrarotes- EBigenebellenlàùngen n Absopιεεjṍ ̃nsspα,αν.˙ιιν,m Festen Stoſßfe i,e Sινεν Bhenutaung æei Venlentipfung den Bi Zzdeings- bσνεε muit den Quuntentheorie; 5j f. Haber. (Eingegangen am 13. Dezember 1911.) In einer früheren Mitteilung wurde darauf hingewiesen, daß sich die Erscheinung der Mektronenemission bei solchen chemi- schen Umsetzungen gefunden hat, bei welchen das Produkt I1˙ von der Wärmetönung der Ronktion, bezogen auf das Molekül der entstehenden Verbindung, übert,oflen wird. Das Produkt 1.5 Setzt sich zusammen aus der PrAxckschen strahlungstheoretischen Naturkonste “G6,548.102 erg sec „ 55 10-8g cal secn) und dem Werte v fu, die zzequenz des Elektrond, velches in den benutzten Stoffen durch den selektiven Photoeiektrischen Effekt von POY und PRNGSlBIM2) nachgewiesen und dessen Eigan- *.— Ol. IIXphARNS) aus elektromechanischen Ubes- legungen idmmend wWir der Beobachtung zu A4 8 3 3 ⏑ 1 34 7 72 459 1016 abgeleitet Wolèn is, In dieser LIVDRMANRschen Formel 1) stellt der Ane ich unter def Wurzel den Quotienten aus Atom- t die Anzahl der Moleküle im Mol verstanden, welche hier zu 6,175. 1 genommen ist, weil diese Zahl in genetischem Zusammen- hange mit dem Jahlenwert von I steht. Vgl. PTANCk, Theorie d. Wärme⸗ atrahlung, S. 12. Leipzig 1906. ) Verh. 1. D. Phys. Ges. 13, 474, 1911. Dat 8. 482.

1118 Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft. Ir. 24. also das Xquivalentv dar. zt weit gen kolgt ligen Fälle zu geben, gewicht: Dichte& Wertigke Der Gegenstand ist experimentell noch worden, um eine sichere Auskunft übe welchen nicht Elektronenstrahlen meſßbarer Anfangs- in geschwindigkeit, sondern Abgabe negativer ſonen bei Anlegung deldes beobachtet wurds. Des- eines schwachen beschleunigenden E halb sel hier nur auf die früher mitgeteilten!) Uberlegungen ver- Wieser gelche dartun, dab diese Beobachtungen mit dem erwähnten quant oretischen Zusammenhange jedenfalls nicht in deut- lichem Widerspruche stehen. Der Versuch, die Bedingungen der chemischen Reaktionen mit der Quantentheorie kann, auch wenn wir seinen vollen Erfolg unters ng neuer becbachteter Erscheinungen auf einen die Zurückführu gesicherten allgemeinen Naturzusammenhang gelten. Zwar kann iehen, daß die Gröbe h, mäan sich schwer dem Eindrucke entz welche PLAxck eingeführt hat, nicht nur in der Strahlungslehre gen Darstellung der experimentell bekannten spek- n auch ars den, numerischen Jaturers- on als eine Frequenz olläts, 4en Arbeits- Elektronenemission bei zu verknüpfen, Uen, nicht als zu einer richti tralen Energieverteilung führt, sonder Werten einer großen Reihe anderer P universelle Zahl auftaucht, die, multipli⸗ eines schwingungsfäirigen oder schwingellden betrag der an diesem Gebilde ablaufenden Veränderung richtig de stellt. Aber diesée genschaft der Größe läbßt sich bisher nicht in befriedigender Weise aus den Grundlagen den Mechanik und der Eleb romagnetik herleiten. Darum% aIuphysikalische Wesen der Größe“ undeutlich. Als Herr PLANck die Größe, einführte und ihrer Hilfe die vordem unerreichbare Ubereinstimmm lungstheorie mit der Erfahrung er⸗ ielt wird, legte er W. die Vorstellung, daßb die Eigentümlichkeit begrenzter Teilbarkeit der von Oszillatoren ausgesandten(lektromagnetsschen Energie nicht von dem Wesen der Energie, sondern von de 4 eschaffenheit der aussendenden Gebilde herstammte. Diese Vorstellung hat on Stoffe und e Eigen- rt hat, grund- tat, dabß mit g der Strah- auf sehr Ansprechendes. Die chen schaften sind, wie Machz) sehr hübsch ausgeft YF. Hannn, Phys. 28. 12, 1035, 1911. 2) Prinzipien der Wärmelehre. 2. Aufl. 1900. S. 354.

—ͤ—Eͤ————— FF 19114 F. Haber. 1119 sätzlich durch unstetig veränderliche Parameter, die physikalischen Erscuννν,ugen durch tetig veränderliche darstellbar. Eine be- grenzte Teilbarkeii von einem Resonator aufgenommenen oder ausgesandten EBergie widerspricht dieser Grundeigentümlich- keit, wenn sie ini Wesen der Energie begründet gedacht wird, reiht sich aber den bekannten Gesetzen der festen und multiplen Proportionen, der Tatsache diskreter Atomgewichtswerte und anderen chemischen Grundlagen an, wenn sie als Aus' chemischen Eigenschaft der Stoffe dargestellt werden Da das Produkt*½ eine Energie darstellt, so liegt seine Verknüpfung mit der chemischen Energie besonders nahe. Da uns aber das physikalische Wesen der Größe, nicht deutlich ist, so läbt sich der Weg einer strengen Ableitung nicht be⸗ schreiten, sondern lediglich der Versuch unternehmen, unter Heranziehung möglichst einfacher Hilfsvorstellungem einen prüf- baren Zusammenhang zu gewinnen. Wird dieser Zusammenhang dann durch die Beobachtungsdaten gestützt, s0 ist nicht nur für den speziellen Zusammenhang der Elektronenemission bei chemischen Umseétzungen niit der Quantentheorie eine neue Grund- lage gegeben, S adern auétt für das allgemeine. Verständnis der Größe„n ein Auss apunkt gewonnen. Von diesen Serlegüngen ausgeher d habe ich mir die Frage vorgelegt, au welchen Folgerungen man gélangt, wenn man als den Arbeitsbetrag auffaßßt, welcher er“ derlich ist, un eiꝛem 6 einer Atom oder olekül ein Elektron von der Frequenz 1 zu ent- reißben. Diose sVmng erfließit zwanglos aus dess beobachteten Zusammenhange zwischen der Wärmetönung, bezogen auf das Molekül, und der beobachteten Elektronenemission. Ich füge nun die zweite Vorstellung hinzu, dalb die auf den beiden Soiten des Gleichheitszeichens einer chemischen Reaktionsgleichung stehenden Stokke durch die Zahl der einem jeden Stoffe eigentümlichen Elek- tronen und deren Frequenzen gekennzeichnet sind. Ich denke mir also, um einen einfachen Fall zu wählen, einen Stoff a, ge- kennzeichnet durch die Elektronen 4“, al,.., einen Stoff ö, ge- kennzerofnet durch die Elektronen 0%,“., und einer Stoff c, entsprechend gekennzeichnet durch die Elektronen Zwischen diesen Stoffen soll eine chemische Reaktionsgleichung bestehen, welche lautet: 4 ο ◻νσ C.

1120 Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft.[Nr. 24. Dies besagt, daß sich aus denselben Atomen wie d und b au- sammensetzt. Es folgt dann, daß ein identisches Gebilde erhalten wird, wenn man an dem Gemenge den!St Hke à ＋- 5 einerseits und an ihrer Verbindung c andererseits eine gleichartige Operation vornimmt, indem man nämlich einerseits dem Stoffe d die für inn kennzeichnenden Elektronen d) d“ und ebenso demi Stoffe ö die Elektonen 5“, 5%.... entreißt, Alererseits genau 80 mit der Verbindung e verfährt. Zu dieser Entreißung von Elektronen be- darf es einer Reihe von Arbeitsgrößen, die nach der Ausgangs- vorstellung die Beträge besitzen: IVa⸗, INUa,.. U 5 7- Vyn,„ IVy.* Mit Hilfe des ersten Hauptsatzes der mechanischen Wärmetheorie ergibt sich dann ohne weiteres: =IOο‚. 75..0 2 oder allgemein: ＋ * 7. Ventstehenld 2* erschwindend 2a) denn wir gelangen von demselben Anfangszustande eines Gemenges a ＋ b zu demselben Endzustande, einerseits inde b= Fden Stoffen 4 und“ die kür sie kennzeichnenden Elektrenen zer Aufwand Jam des angegebenen Arbeitsbetrages entreißen, andererseits in wir, zunächst unter Gewinn der Arbeit 0, die Umsetzung zu vollziehen und dann aus e die in Betracht kommenden Elektronen berausreißen. Uber die Anzahl 2, 20, Le der Elektronen der einzelnen Stoffe 4, b, c, auf welche dieser Prozelb zu erstrecken ist, läßt sich eine Angabe zunächst nicht machen, doch besteht die Beziehung % E e(60. 3) Sie wird durch die Elektroneutralität des Gesamtvorganges Vor- geschrieben. Die Formeln 2) und 3) habe ich schon in einer früheren Mitteilung angegeben. Der Versuch, diesen Zusammen- hang zu prüfen, wird gleichmäßig durch unsere Unkenntnis der einzelnen Werte„ und durch den Mangel an sicherer Bekannt- schaft mit den Frequenzen der einzelnen Elektronen erschwert. Die Unkenntnis der 2-Werte läßt kaum eine andere Wahl, als kür jeden Stoffl zunächst ein einziges Elektron als kennzeichnend zu betrachten und zuzusehen, wie weit man damit, gelangt. Damit ist dann zugleich gegeben, dab man sich zunächst auf die ein-

———— — ů 1911.] F. Haber. 1121 fachsten Reaktionsfälle beschränkt. Als solche habe ich die Bil- dung der festen Salzs aus Metall und Halogen ins Auge gefaßt. Der Umstand, daß à aktronenemission bei der Bildung solcher Salze beobachtet war, lieſ mir diesen Ausgangspunkt auch wegen des Zusammenhanges mit eigenen experimentellen Erfahrungen zweckmäbig erscheinen. Ich habe dabei geglaubt, nicht nur den festen Zustand des Salzes, sondern auch den der beiden Salz- bildenden Ausgangsstoffe zugrunde legen zu sollen, um der Ver- wickelung aus dem Wege zu gehen, welche die Dazwischenkunft der Formartänderung auf die Verhältnisse üben kann. Auch bei dieser eingeschränkten Aufgabe wäre ich indessen schwerlich zu einem befriedigenden Resultate gelangt, wenn mich nicht ein mündlicher Einvand von Herrn EINSTEIN gegen die Ausgangsvorstellung auf einen Weg zur Auswahl der in Betracht kommenden Frequenzen geleitet hätte. Herr EINSTEIx hob her- vor, dalb man zu seiner wohlbekannten Formel für die spezifische Wärme gelangt, wenn man die beiden PLANCKscÿbhen Ausdrücke für die mittlere Energie eines Oszillators, der mit schwarzer Strahlung im Lewichte steht, und für die Strahlungsdichte als Funkti?- zmperatur und Frequenz i) kombiniert. Von diesen beid sdrücken stellt der eine, dessen Ableitung aus der Mechanik dnad Elektrodyuamik nicht 2ge,ifelt werden kann, die mittlere Energie als Funktion der Frequenz und der Strahlungs- dichte dar. Der andere Ausdruck enthält die Größe 7. Seine empirische Richtigkeit ist durch die Strahlungsmessungen gesichert. Die so gewonnene EIxsTEINsche Formel für die spezifische Wärme enthält die Größe„ neben den Werten der Frequenz des be- trachteten Stoffes. Diese Eigentümlichkeit bleibt auch bestehen, wenn man mit NARNST und LINDEMANN2) statt einer Frequenz deren- zur Berechnung benutzt, die sich im Verbältnis 1:2 unterscheiden. Dabei sind in jedem Falle die Frequenzen, um welche es sich handelt, solche von Atomschwingungen im Ultrarot, und nicht solche von Elektronenschwingungen im sichtbaren oder ) Man gewinnt unmittelbar die Energie eines Oszillators als Funktion von Frequenz und Temperatur. Dieser Oszillator hat aber die einschränkende Bedingung, dab seine Frequenz nicht von der Temperatur abhängt. Die Energiegleichung eines Oszillators mit thermisch veränderlicher Frequenz wäre von bedeutendem Interesse. Man vgl. J. KoENTESsBuRGhR und K. KICELIxNd, Ann. d. Phys.(4) 28, 918, 1909. ) 28., Elektrochem. 17, 817, 1911.

1122 Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft.[Nr. 24. ultravioletten Gebiet. Es muß also die Größe eine Bedeutung haben, die über die Beziehung von Elektronenfrequenz und Trennungsarbeit des Elektrons vom Ato nmausgeht. Ich weiß nicht, ob man diesem Einwande bei der Uuklarheit, die zurzeit hinsichtlich des Wesens der Größe l besteht, etwas Ernsthaftes entgegensetzen kann. Mir gab der Einwand Anlaß zu dem Schlusse, dab die vorgetragene Ausgangsvorstellung zu ihrer Stütze den empirischen Nachweis eines Zusammenhanges ultraroter und ultra- violetter Frequenzen nötig hat. Der einfachste Zusammenhang, den man zwischen den ultraroten und ultravioletten Frequenzen eines Stoffes annehmen kann, besteht darin, daß für beide in der wWohlbekannten Formel für die ungedämpfte Eigenfrequenz Oonst 4) die Größe der Verschieblichkeit 9 für Elektronen und positive schwingende Gebilde dieselbe ist. Diese Vorstellung liefert 7 ＋ 72˙%= v7˙un, oder m ν I.. 5) Die gestrichenen Werte gelten kür Ultrarot, dięe ungestrichenen kür Ultraviolett. Es bezeichnet die Fréequenz, 4 esprechende Wellenlänge, mn und m, die Massen der schwingendn Gebilde. Das hier auftretense Massenverhältnis 1//n ergibt sich im Hin- plick auf den DRUDREschen Nachweis), daß im Ultraviolett Elek- tronen schwingen, wenn wir unter M das Molekulargewicht des im Ultrarot schwingenden Gebildes, unter die Masse eines Wasserstoffatoms verstehen zu: HF e 1 A M. 1833. 6) Mit Hilfe davon nimmt 5) die Gestalt an: 8 Lele- 42,81 VI= dot. 7) Diese Beziehung findet sich nun in der Tat bei den regulär kri- stallisierenden Salzen, den Metallen und Halogenen erfüllt. Zur Prüfung benutzen wir zunächst die Werte für die Eigenwellen- längen, welche MARTENSꝰ) für Chlornatrium, Sylvin und Flußspat aus den Dispersionsmessungen hergeleitet hat. 1) Ann. d. Phys.(4) 14, 677, 1904. ) Ebenda(4) 6, 603, 1901.

1911. F. Haber. 1123 Für teinsalz wählt MaRTENS als Ausgengspunkt die ultrarote Tivonme, lonlänge gemätß don Reststrahlbeobachtungen von RUBENS 2 AkIxASS: 215 Doraus folgt nach 7) mit ι 58,46: — Auielett 156,4 J%%, WArd MARTENS dafür 156,3% aus der Dispersion herieitet. Beim Sylvin ist die entsprechende durch 6i. Reststrahi at. suchungen gegebene Wellenlänge: U. Daraus folgt nach 7) mit M= 74,56: 35,3 HAU, während MARTENS dafür 160,7 uh% aus der Dispersion herleit-“ Auber diesen beiden Eigenfrequvenzen srechnet MARTEE 1 den besprochenen Salzen noch je eine weiter“, kurzwelligere ultra- violette Eigenschwingung, deren Wellenlänge sich aus Forme! 7) ergibt, wenn wir in di elbe statt des e achen Molekular- gewichtes das zwesfache einsetzen. Auf diest Weise erhalten wir für die zwe FvViolette Figenschwingung von MARTENS bei Steinsau. h ln; MaRTExSs beréchnet 110.7 fl, „ Sypilin T1Ee 1E55 15 Beim Steinsalz ist außer AIbesprochenen Eigen- frequenzen, welche durch die aung 7) mit der eben er- wähnten Erweiterung derselben einander in einfacher Weise zu- geordnet erscheinen, e weitere Eigenfrequenz nicht sic. bekannt. Aus der Dielektrizitätskonstante leitet MARTENS noch die Fahrscheinliche Existenz eines vierten Streifens im, äußersten Urcrarot bei 87 ½% äb. Beim Sylvid ist netallische Reflexion bei 0,195 0, 3,2% und 2½ beobachtet wo en, aber diese Streifen üben auf die Dis ersion nach MaßrRRNS keinen Einfluß. Im äußersten Ultrarot ist noch ein Streifen bei etwa 100% von Makrhxs wahrscheinlich gemacht worder. Die durch die erläuterte Wurzelbeziehung verknüpften Eigenwe ienlängen sind jedenfalls auch beim Sylvin die hauptsächlichen Schwingunt u. Die ultra- rote Frequenz hat, wie Maphruxdi) g. g½ hat, ſe Figenschaft, durch einfe he rationelle Uberlegung aus derjenigen des Stein- ) Phys. 28. 11, 898, 1910.

1124 Vverhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft. Nr. 24. salzes gich numerisch richtig abzuleiten. Die beobachteten Werte der sp(zifischen Wärme führen ferner nach NERXST und LINDE= MAxx àuf annähernd denselben Wert der ultraroten Schwingung bei beiden Salzen. Dieselbe Beziehung läßt sich beim Flußspat nachweisen, der mit dem Sylvin und Steinsalz die Eigenschaft teilt, regulär zu kristallisieren. Diese Eigenschaft scheint für das Bestehen der Beziehung 7) in ihrer einfachen Form wichtig zu sein). Für den Flußspat berechnet MaRTEXS aus der Dispersion eine einzige ultraviolette Eigenwellenlänge bei 95 hu Benutzen wir Formel 7), um mit Hilfe des Wertes NM 2 78,,09 die ultra- rote Frequenz zu berechnen, so finden wir, dabb die Eigenschwin- gung bei 35,9 ½ liegen soll. MapDßLuxe leitet aus der Kompressi- pilität den Wert 33,3% ab. Beim Vergleich mit dem Ergebnis der Reststrahluntersuchung und der Dispersionsberechnung er- kennen wir, daß der durch unsere Formel 7) gelieferte Wert als ein Schwingungsschwerpunkt zu betrachten ist. Die Reststrahl- methode liefert die beiden Werte 24,0% und 31,6 u, und die Berechnung der Dispersion fügt den Wert 40,53 U hinzu. Auch bei den früher behandelten Salzen stellt die, altrarote Frequenz einen Schwerpunktswert dar, um welchen nach dem Ergebnis der Untersuchungen vop RUBexs, und seinen Mitarbeitern die beob- achteten Absorptionsmsh nach beiden Seiten hin gelagert sind. Bei der Betrachtung des Verhältnisse, die bei den Metallen und Halogenen bestehen, entbehren wir die aus genauen Disper- sionsmessungen erfliebende Kenntnis. Wir sind hier darauf an- gewiesen, für die ultravioletten Frequenzen die durch die Mes- sungen von PonL und PRIXGsHER gewonnenen Werte au benutzen, wWährend uns für die ultraroten Frequenzen die Beobachtungen von NERNST und seinen Mitarbeitern über die spezifischen Wärmen und diejenigen von RIcHARDSs2) und seinen Schülern über die Kompressibilität zu Gebote stehen. Auch verfügen wir dank Herrn L wir sowohl die Lage des Maximums für den selektiven photo- ) Herr LIXDEMANN hat mich freundlichst mün dlich darauf aufmerksam emächt, daß sich auch die von NuRXSsT und ihm benutate Formel für die 7 spezifische Wärme regulär kristallisierenden Stoffen am Zattesten anschließt. 2) 28. f. Phys. Chem. 61, 171, 1908. 3) Ann. d. Phys.(J) 35, 679, 1911. LINDEMANN und Herrn EIxSTRINs) über Formeln, mittels deren

———r ——.———＋———＋ 19114 F. Haber. 1125 elektrischen Effekt aus Atomvolumen und Wertigkeit, als anderer- seits den numerischen Wert der ultraroten Frequenz aus Atom- gewicht, Atomvolumen und Schmelzpunkt bzw. Kompressibilität ableiten können. Von diesen Ausdrücken ist der eine als Formel J) bzw. La) bereits mitgeteilt worden. Die beiden anderen lauten in der Form, in welcher sie aus einer EINSTEINschen Dimensional- betrachtung hervorgehen: vr0t= C. 8,.535. 107. Eιοσ⏑ε 8) und E Lrot= 0“, 0,77. 10 1%½ ι‚ Pe 9) In diesen Formeln bezeichnet C bzw. C“ je eine Konstante von der Größenordnung 1, Mdas Molekulargewicht, das von den Fachgenossen übereinstimmend gleich dem Atomgewicht genommen wird, d die Dichte, K die Kompressibilität, Is den Schmelzpunkt und Vden Quotienten aus Molekulargewicht bzw. Atomgewicht und Dichte. Für die Konstante der Förmel 8) will ich 0,5257 1) setzen und für C/in der Formel 9) statt des Wertes von NuRNST und IINDEMANN gleich 3,636 den um 11 Proz. höheren Wert 4,06 benutzen. Mit dem eigenen Werte von NERNST und LINDEMANN würden die beréconeten Zahlen 11 Proz. kleiner ausfallen. Zur Stütze der Erhöhung kann ich von experimentellen Tatsachen geltend machen, daß der aus den sg bFrhen Wärmen abgeleitete Wert für Jod mit der etwas hh CKons! Ich besser ini Einklang ist. Der Anlaß zu der öhung liegt aber in Verhält⸗ nissen, die erst weiterhin klar werden 2). Die unbedeutende Ande- rung soll sich nur auf einwertige Stoffe beziehen. In der folgenden Tabelle gebe ich eine Zusammenstellung der ultraroten Frequenzen, die sich einerseits aus den Wellenlängen des selektiven photoelektrischen Effektes mittels der Formel 1) bzw. La) ableiten, wenn ich dieselbe mit der durch Formel 5), 6), 7) ausgedrückten Wurzelbeziehung verbinde. Daneben sind angegeben ) Aus der Formel 1 a) 6) und 14) folgt 4,5942. 1015 18337 U4,82105 ) Aus der Formel La), 6) und 17) folgt 4.5942. 10ʃ5 1833ÿ 1165 8.535 10˙.— CEi 10

1126 Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft.[Nr. 24. die aus den von RICHARDS und sei Pressibilit en Schülern gemessenen Kom- äten mit Hilfe von 8) und die aus den Schmelzpunkten mit Hilfe von 9) hergenommenen Werte der ultraroten Frequenz.. NIEENST und LINDEMANN benutzen für die Darstellung der spezi- fischen Wärme immer zwe i Frequenzen, welche sich wie I1: 2 ver- halten. Die aus 9) berechnete Frequenz ist die größere der beiden Beim Lithium habe ich mit RICcHARDSs und SrolL d Atom- volumen zu 13,1 angenommen, während LIxDEMANN 11,9 bevor zugt hat. 13,1 erscheint noch zu klein. 1 2 3 4 f 10—¹2 3 0¹5 I᷑rot 10 103. 10 PViolett 10 dbl l nach Formel 7) 5 nach nach Formel 9) nach Formel 8) —ůů 85 7— Srrr———————————— Li 9,60 Na 4,40 K 2,63 . 1,64 VVV 1,10 ä 0,906 2,07 Die Ubereinstimmung, welche hier hervortritt, läßt erkennen, dab die Wurzelbeziellunt 5), 6), 7) eine allgemeine Bedeutung be- sitzt. Um ihrem Verständiaus näher zu komme „wWenden wir auf den selektiven photoelektrischen Effekt die von EINSTEIN ein- geführte Dimensionalbetrachtungsweise an. Wir beschränken uns dabei auch weiterhin auf einwertige Stoffe. Eine wohl sicherlich plausible Vorstellung ist dann, daß die Frequenz des Elektrons nur abhängt von seiner Ladung e(elektrostatisch, Dimension „Rt-=1), seiner Masse 5(Dimension mn) und seinem Abstande vom Atommittelpunkt D Dimension I). Die Dimensionalbeziehung liefert dann sofort den Ausdruck: Pviolett Const 6 D 10) 5 1 2 4 5 8 K Dieser lruck geht sogleich in die Formel von LINDEMANN 7 über, wenn wir den Abstand des Elektrons vom Atommittel- punkte D mit dem nd ier Atommittelpunkte v identi- in eine universelle Zahlen- O0,5 r und dann, wie üblich, flzieren oder diese beziehung bringen. Setze ——

9 3 19114 F. Haber. 1127 WOo V das Molekularvolumen und N die Anzahl der m Mol ist(Atomgewicht Molekulargewicht genommen), sich aus 10) alsbald Formel 11): 2 K 171 Peiolett S const— Violett 755(0,5) 2) Setazt man dem PLANCKSchen System der numerischen Werte entsprechend Æτ 4, 69. 101b elektrostatisch N 6, 175. 1028 0,9658.10⸗ 80 folgt 8 uinett= const, 35,07. 1015 55 11a) während die LIXDEMANNVSsche Formel vor der Wurzel den Faktor 4,594. 1016 aufweist. Das Wesentliche, was wir aus dieser Betrachtung gewinnen, ist, abgesehen von der Einsicht, daß LINDEMANNSs Formel nicht von Innahmen über die Bewegungsweise des Elektrons abhängt, die Erkenntnis von der Bedeutung, welche das Verhältnis zweier Abstandsgrößen(Atomdistanz: Elektronenabstand) besitat, auf deren Vergleich man früher nicht Gewicht gelegt hat. Wir können dies prüfen, indem wWil eine Anwendung auf den Diamagnetismus machen, dessen innige, unlängst von PIERRE WIISS betonte Beziehung zum Zeemanpbinomen wir benutzen. Wir denken eine einfache harmonische Elektronenschwingung im festen Stofl mit der Amplitude„ in zwei entgegengesetzt zirkulare von halber Amplitude zerlegt, von denen die eine in bekannter Art durch das Magnetfeld(1) verzögert, die andere beschleunigt Das diamagnetische Moment des Einzelelektrons ergibt sich dann sofort aus der von der einzelnen Zirkularschwingung um- faßten Kreisfläche 0,25 u72, der elektromagnetisch gemessenen Ladung e des Einzelelektrons 1,563. 1020 und der doppelt ge- nommenen Frequenzänderung, also den speziel A 8 75¹ Die Frequenz selbst fällt heraus. Beachten wir, daß von den Schwingungsrichtungen im Raum nur zwei der magnetischen zeeinflussung unterliegen, so folgt durch Multiplikation mit 0,67 N

1128 Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft.[Nr. 24. die Summe der diamagnetischen Momente im Mol des einwertigen Stofkes und durch Teilung mit dem Atomvolumen ihre Summe im Kubikzentimeter. Bezogen auf die Feldstärke 1 entsteht dann die diamagnetische iszeptibilität, bezogen auf das Kubikzentimeter 2 3 5 J25 Durch die Einführung von 12 NV5 entsteht K= 1.54. 10σQPYο 1 Fast alle gemessenen Elemente verlangen Berücksichtigung der Mehrwertigkeit. Dost läßt sich die Annäherung von Beob- achtung und Re““ g icht verkennen. Wenn der e. nd des Elektrons vom Atom zum Abstande der Atome vone! der ein universelles und von der Zahl 1 nicht nach der— bßen dAnung verschiedenes Verhältnis hat, 80 ist ohne weiteres deatuch, dab das betrachteéte Elektron nicht nur auf ein Nachbaratom, sondern auf alle Nachbaratome eine elektrische Anziehung ausübt. Damit aber erwächst alsbald die Vorstellung, daß der feste Stoff aus éEinwertigen Atomen ein Raum- gitter von Elektronen vorstellt, in welches die positiv geladenen selbständigen Masscvtofs., die Xtome, eingelagert sind. In die Zustandsgleichung 4é n Stoffes ist dann die gegenseitige Anziehung der gleichge deen und die Abstoßung der entgegen- gesetzt geladenen Gebilde, also eine elektrostatische Kraft ein- zuführen 1). Wir wollen nun annehmen, dab für diese elektro- statischen Kräfte das CoulouBsche Gesetz gilt, indem wir den Abstand der Atommittelpunkte r für die Länge setzen, durch welche die gleichartigen Ladungen getrennt sind. Im übrigen wollen wir nur h Funktionen der eben eingeführten Stoff- charakteristik„ zulassen. Die Richtigkeit dieser Uberlegung läböt sich auf dem Wege Ar Dimensionalbetrachtung prüfen, bei welcher wir unmittelbar an die EIxsTINschen Ausführungen anknüpfen können. Wir stellen uns vor, daß die elektrostatischen Kräfte, ) Herr GnüxHISEN(Verh. d. D. Phys. Ges. 13, 840, 1911) hat die in diesem Zusammenhange sehr wichtige Bemerkung gemacht, daß sich bei Zugrunde- legung der vax DuR WaArs schen Kohäsionskraft bei gleichem Atomabstand die anziehende Kraft zwischen zwei Atomen nur sehr wenig von Element au Element unterscheidet.

19114 F. Haber. 1129 welche den Zustand des Stoffes bestimmen, seiner Volumänderung widerstreben. So können wir die Kompressibilität, die ein Maß der Kräfte ist, durch die wir Volumenänderung erzwingen, in eine Dimensionalbeziehung zu den elektrostatischen Kräften bringen. Dadurch erhalten wir mit einer dimensionslosen Konstante von der Größenordnung 1 22² 72 88 const. 12) 72 Wenn wir für ys seinen Wert /NM einführen, 80 kommt! VI e2 N Æ △ const. 13) Die linke Seite hat den Wert 4,692. 1020 0,6175%. 1032 also 11,56. 10 J7½ 10 usʒt Auf der anderen Seite können wir mit EINSTAIx die thermische Energie beim Schmelzpunkt als éinem übereinstimmenden Punkt einführen, indem wir setzen: 1—ů. Dimension m12½. 15) Diese Größe ist dimensionsgleich dem Produkt aus dem elektrostatischen Potential des Einzelelektrons und seiner Ladung in unserem Raumgitter. Setzen wir dementsprechend 22 0 —— const, 16) so drückt uns diese Formel aus, daß der Stoff schmilazt, wenn die Elektronen, welche seinen festen Zustand bestimmen, oder, was dasselbe bedeutet, die durch das Elektronengitter gehaltenen bositipven Massenteilchen aus ihren Lagen um Abstände sich fortbewegen können, welche gegen den Atomabstand erheblich sind. Dies aber ist nichts anderes, als die wohlbekannte Be- schreibung dessen, was beim Schmelzen geschieht. Durch Ein- führung des Atomvolumens an Stelle von v und der numerischen Werte für die beteiligen Gröben e, R, N ergibt sich die un- mittelbar prüfbare Beziehung: 13,91 const 104„„ 17)

1130 Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft.[VNr. 24. Zur Prüfung des Zusammenhanges 14) diene folgende Ju- sammenstellung der Werte für Atomvolumen“/ und Kompressi- bilität K einwertiger Stoffe nach RICcHARDs und Srull. Die Messungen von RIchakps, der die große Wichtigkeit der Kom- pressibilität für die chemischen Grundtatsachen erkannt und zum Ausgange umfangreicher Bestimmungen dieser Größe genommen hat, sind nach GRUNEISENJ mit einer Korrektur zu versehen, die indessen bei diesen Stofken, bei welchen die K pressibilität sehr hoch ist, nicht ins Gewicht fällt. Silber ist nicht berück⸗ sichtigt. Es verhält sich gegenüber den Prüfungen, die wir bier anstellen, immer wie ein mehrwertiges Element. Atomvolumen JTund Kompressibilität K einwertiger Stoffe. 45 40 1—12 Y.— V 10—ꝭkb — 1 röss 8,8 3,51 CCCC „„„. 380 ang 31,5 508 55**VX 656,3 2166æ(40 5.39 Cs 70,6 291%. 61 4,78 „„** 25½ 75,84 13 5,84 Die Dime In- Stuänte ist 2,4, also von der Gröben- 1 8 Schmelzpunkt in ab Tuter Zählung Jg6 und Atom- volumen einwertiger Stoffe. 5———— Li 13,1 Na XX˖ · 80 RBRBB·· 56 E66 R 706 h Jod 25,7 Die Upereinstimmung ist hier nicht schlechter, aber die Dimensionalkonstante weicht von 1 erheblich ab(120) und verrät damit, daß in der Beziehung eine Größe fehlt, welche für das Zusammentreffen von Bedeutung ist. In de: Tat läßt sich nicht verkennen, dab die Dichte eine Temperaturfunktion ist, und

19114 F. Haber. 1131 zwar eine verwickelte, in welcher die Abnahme der Freiheits- grade mit fallender Temperatur zum Ausdruck zu kommen hat. Das bedeutet aber, daßeu selbst eine Funktion von T sein muß. Es sei noch bemerkt, daß die Dimensionalkonstanten von 14) und 17), welche in den beiden kleinen, eben mitgeteilten Tabellen mit Hilfe der Erfahrung bestimmt sind, bei Einführung erstens unserer konstantenfreien Wurzelbeziehung und zweitens der For- meln 14) und 17) in 1a), wobei sich die Gleichungen 8) und 9) ergeben, die in diesen auftretenden Konstanten zu den Werten bestimmen, welche ich bei der Berechnung der ersten Tabelle (S. 1126) angenommen habe. Nachdem wir durch die voranstehenden Betrachtungen neue Vorstellungen über die festen Stoffe gewonnen haben, kehren wir zu der Aufgabe zurück, die Beziehung der Wärmetönung beim Um- satz fester Stoffe mit festen Stoffen zu festen Stoffen zu der PLAxckschen Naturkonstante“ zu prüfen. Durch die veränderte Anschauung von der Beschaffenheit der festen Stoffe gewinnt diese Aufgabe eine neue Gestalt. Es handelt sich nicht mehr darum, ein oder mehrere Elektronen dem einzelnen selbständigen Massen- teilchen zu entziehen und diese Operationen sowohl an den Aus- gangsstoffen der Reaktion, als an ihren Endprodukten vorzunehmen, um daraus entspreéchend den Ausführungen ½ Eingang dieser Mitteilung die Wärmetönung der Reaktion zu gewinnen. Es kommt jetzt darauf an, die Festigksit des elektrischen Gitters durch die Arbeit zu messen, welche as Herausreiben eines Elek- trons fordert. Nach dem System der ganzen Vorstellung sollte diese Arbeit bei jedem einzelnen Stoffe durch die elektrostatische Kraft gegeben sein. Ist diese Arbeit andererseits h, so entsteht die Beziehung: 2 —„ 18) 7* Nι ◻ P I Ppyiolett 2,86. 1015. 19) Die Ubereinstimmung dieses Ausdruckes mit der Erfahrung ist, wie schon LINDEMANN in seiner oft angezogenen Arbeit be- merkt, vortrefflich, soweit es sich um die Gröbenordnung handelt, und man könnte sich auch hinsichtlich der Größe selbst vielleicht damit begnügen, wenn nicht ein innerer Widerspruch in ihr ent- halten wäre. Es ist nämlich nach Gleichung 18), wenn e und 7.

1132 Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft.[Nr. 24. universelle Größen sind, notwendig, daß porportional 1/ ist, während nach Gleichung 10) W vielmehr 1/% entspricht. Es scheint mir, daß diese Unstimmigkeit sich von dem Umstande herschreibt, daßb wir die Temperaturfunktion von 1 nicht berücksichtigen. Unter diesen Umständen kann man entweder mit elektro- mechanischen Grundlagen rechnel, worauf Herr LIXDEMANN bereits auf der dritten Seite seiner mehrfach angezogenen Arbeit hin- gedeutet hat, indem er dort auf die Beziehung der Spannungs- reihe zu elektromechanischen Uberlegungen verwies, und womit er nach einer freundlichen mündlichen Mitteilung, die er mir nach meinem Vortrage über den hier behandelten Gegenstand machte, schon vor einiger Jeit zu einer Ubereinstimmung in der Gröbenordnung zwischen berechneter und bekannter Wärmetönung gelangt ist. Man kann aber auch den anderen Weg gehen und im Vertrauen auf die Universalität der Größe)„ zusehen, ob man nicht mit ihr auf dem von mir beschriebenen Wege zu brauch- baren Werten der Wärmetönung gelangt. Ich habe mit der Druck- legung dieser Rechnungen, die ich der Deutschen Chemischen Gesellschaft am 27. November kurz vorgetragen habe, eigentlich noch warten wollen, um die Frage nach der Beschaffenheit des elektrischen Raumgitters bei mehrwertigen Stoffen erst ein- gehender zu stuh: Wenn man in den Formeln 14) und 17) die chem⸗ 918 igkeit einführt, so findet man viel- fach sehr gute Ubere ag auch bei höherwertigen Ele- menten. Aber andere fal“, heraus. Indessen mögen, ohne die Klärung dieser Fragen: Arten, die folgenden Rechnungen mitgeteilt sein, da Herr LINDRANN mir soeben mitteilt, daß er, veranlaßt durch bevorstehende fremde Veröffentlichung, seine Untersuchung in Druck gegeben hat. Für die folgenden Rechnungen gehe ich von folgender Grund- lager) aus. Ich denke mir, dab es möglich wäre, in das elektrische Raumgitter des festen einwertigen Stoffes abwechselnd Selbst- ständige Massenteilchen mit positiver Ladung einerseits von Halogen und andererseits von Alkalimetall einzuhängen, ohne daß chemische Einwirkung stattfindet. Ich denke mir also, um es ) Die Uberlegung soll nicht Annahmen über die elektrostatischen Kräfte in dem Mischgitter einführen, sondern nur den Umstand anschau- lich machen, daß /½, für das Gemenge gleich dem arithmetischen Mittel der entsprechenden Größen für die beiden Komponent st.

＋ 1911.] F. Haber. 1133 anders zu sagen, daß ich ein atomistisches Gemenge aus diesen Stoffen herzustellen vermöchte. Das elektrische Raumgitter wird dann eine Beschaffenheit haben, welche dem Mittel aus der Be- schaffenheit des Gitters beim festen Halogen und derjenigen beim festen Metall entspricht. Diese mittlere Beschaffenheit kenn- zeichne ich durch die halbe Summe der ultravioletten Frequenzen, welche den festen Einzelstoffen zugehören. Sodann denke ich mir die Reaktion vollzogen, dadurch das Gitter geändert und durch die Frequenz des Alkalihalogenids gekennzeichnet. Ich prüfe dann, ob die Arbeit h9 für die Entreißung eines Elektrons aus dem Alkalihalogenidgitter um die Wärmetönung der Alkali- halogenidbildung, bezogen auf das Einzelmolekül des Halogenids, gröber ist, als die Arbeit à(0,5 Halogen E 0,5 Wletan). Die Zahl der verfügbaren Beispiele ist sehr beschränkt. Wir betrachten zunächst die Bildung des festen Jodkaliums aus den festen Elementen, welche mit einer Wärmetönung von 80 100 geal nach der darüber vorliegenden Angabe verläuft. Wir verfahren so, daß wir diese Wärmetönung als richtig nehmen, den zu bestätigenden Zusammenhang voraussetzen und prüfen, ob wir damit, ausgehend von dem selektiven photoelektrischen Effekt, der beim Kalium durch die Beobachtung von Pohl und PRINOGSREIA festliegt, und von dem Werte der ultraroten Jodfrequenz gleich 2,0. 1012, den NRRNSTſaus seinen Méssungen der spezifischen Värme hergeleitet hat, zu dem Werte der ultraroten Frequenz des Jodkaliums gelangen, die RUBENS und HoLLNAGEL beobachtet haben. Für die ultraviolette Jodfrequenz gewinnen wir den Wert aus der ultraroten mittels der Wurzelbeziehung. 5 ◻ o0,9646.1015 II 0,685. 1015 4 2 ½⁰eανε=＋τ νο σ co0,8248. 1015 Nx A Æ 96 550.0,8248 79630 fcal Jies 4 K 60100„ NyIK 159730 g cal „=◻ 1,654. 1015 Daraus JK mit der Wurzelbeziehung JK rot 100 ½, gefunden wurde 97,7 u. Bei der Bildung von Chlornatrium aus den Elementen ist die Bildungswärme, bezogen auf festes Natrium und gasförmiges

1134 Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft.[Nr. 24. Chlor, 97800 g cal, der Wert der Chlorverdampfungswärme beträgt nach den Messungen 2200 gcal, und der der Schmelzwärme kann nach der Analogie des Broms wohl rund auf 1000 g cal geschätzt werden. Dementsprechend setzen wir für die Bildungswärme des Steinsalzes aus den festen Elementen 94600g cal. Die ultravio- lette Steinsalzfrequenz entnehmen wir aus der Dispersion, indem wir den Streifen von 156,4%% benutzen. Damit erhalten wir 1,918.10156. Das Wärmeäquivalent dieses Wertes NVu ist 185 200g cal. Vermindert um die Bildungswärme des Chlornatriums aus den festen Elementen ergibt dies für die halbe Frequenzsumme von Chlor und Natrium 0,9382. 101. Wir verdoppeln diesen Wert, subtrahieren davon die ultraviolette Natriumfrequenz, wie sie aus den Beob- achtungen von Pohl und PRINGSHEIM hervorgeht, mit 0,947. 1015 und erhalten 0,9294. 101s für die ultraviolette Eigenfrequenz des festen Chlors. Jetzt benutzen wir Formel la) um daraus die (fiktive) Dichte des festen Chlors für Zimmertemperatur zu finden. Wir erhalten den Wert 1,45. Die Dichte des flüssigen Chlors bei— 800 ist zu 1,66 bekannt. Erwägt man, daß sich das Chlor beim Abkühlen auf den Schmelzpunkt(1710 abs.) und Erstarren jedenfalls weiter zusammenzieht, andererseits aber von dem tiefen Erstarrungspunkt bis hinauf zur Zimmertemperatur wieder aus- dehnen müßte, Wannes fest bliebe, so wird man zu dem Urteil gelangen, daß déer iar cie Dichte des festen Chlors berechnete Wert nicht wesentlich andets ist, als man erwartet. Zur Prüfung kann aber nur das letzte Béispiel dienen. Wir bilden für die ultkavioletten Frequenzen die Beziehung NV. LVYK0CI— EÆ 10¹ 0,51 OQ 01 NI. IVNa CI να ε οi) O,51 ◻ε οNs 01. Wir subtrahieren den unteren Ausädrtet vom obéeren und er- halten damit die Beziehung für die Wärmetönung des Umsatzes K ENadCl K CIÆ＋Na, nämlich 1 UU N 1— ½ UK E ½½ Un⸗ 96550 Setzt man ein I= 0,685. 1016,„n 01 1,918. 10186, 1½ 0,947. 10ü5 80 erhält man die ultraviolette Sylvinfrequenz 1, 8683. 1015, welcher der MARTENSsche Streifen von 160,7 h% scharf entspricht.

νε — 1911.] F. Haber. 1135 In entsprechender Weise kann man aus der zuvor berech- neten ultravioletten Frequenz für festes Chlor 0,9294. 10135, für deren Ableitung Dispersion und Bildungswärme des Steinsalzes und die beobachtete Natriumfrequenz dienten, und aus der von zifischen Wärme hergenommenen Frequenz für festes Jod die Differenz zwischen den ultravioletten Frequenzen des Sylvins und des Jodkaliums finden, indem man den gegebenen Wert für die Differenz der Bildungswärmen von festem Chlorkalium und Jodkalium(22 300 g cal) einführt. Nimmt man nun den im tehenden Beispiele abgeleiteten Wert für die ultraviolette Sylvinfreqi als richtig und wendet man auf die damit er- fliebende ultraviolette Jodkaliumfrequenz 1, 655. 1016 das Wurzel- gesetz an, 80 erhält man für die ultrarote Jodkaliumfrequenz wieder eine Wellenlänge von 100 u, während RUBExSs und Holl- NAGEL, wie erwähnt, 97,7 gefunden haben. Es scheint mir, daß diese Zahlen, obwohl die experimen- tellen Unterlagen vielfach nicht die volle für die Rechnung nötige Genauigkeit haben dürften, dennoch mehr als eine aufällige Ubereinstimmung bekunden, so daß im Sinne der Ausgangsüber legung die Beziehung der Plaxckschen Naturkonstante zur Wärmetönung der Reaktion und der bei der Elektronenemission beobachtete Zusammenhang eine Stütze géwinnen. Es scheint dann noch ein weiterer Schritt möglich, indem wir wieder auf den Magnetismus zurückgehen und die Magneti- sierung bei der Sättigung, bezogen auf das Grammolekül, be⸗ rechnen. Wir addieren dazu, um möglichst einfach vorzugehen, die Momente der beiden Zirkularschwingungen, in welche wir die harmonische Elektronenschwingung gespalten gedacht haben, und erhalten für die Summe, multipliziert mit der Anzahl der schwingenden Elektronen im Atomgewicht des einwertigen Stoffes 0,5 12˙ννN. Wir setzen jetzt für die Frequenz, bezüglich deren die älteren RICHARZ schen Uberlegungen i) eine damals unvermeidliche Lücke ließen, den Wert für das selektiv photoelektrische Elektron nach Formel 11) ein und erhalten 9620 Y. ) Wied. Ann. 52, 385, 1894.

2„ñ„%ĩ:.!.̃ 1136 Verhandlungen der Deutschen Physikalischen Gesellschaft.[Nr. 24. Die von Wulss 1) angegebenen Werte sind sehr ähnlich»äm- lich für Eisen 13360, für Kobalt 10064 und für Ni« 70. Hinzuzufügen ist, daß sich nach den hier vorgebrachten Uber- legungen die Veränderung der Werte beim Ubergang von einem Element zu seinen Verbindungen leicht verstehen läßt; daß aber dabei stets ganzzahlige Vielfache des Magnetons erhalten bleib, würde, wenn es sich bestätigen sollte, sehr merkwürdige weitere Schlüsse nahe legen. Ich will schließlich nicht unterlassen, auf die freilich sehr verschieden gearteten Betrachtungen hinzuweisen, die Herr SraRCk2) dem Zusammenhang der chemischen Energié und der Quantentheorie gewidmet bat. Anmerkung zur Korrektur: Herr LINDEMANN hat mir freundlichst Einblick in seine Arbeit gestattet, und ich habe daraus ersehen, daß er manche gemeinsame Punkte, auf die ich in meinem Vortrage und in einer späteren Besprechung mit ihm nicht eingegangen bin, selbständig mit demselben Ergebnis, wie ich, aus den von mir gemachten Mitteilungen, die auf S. 1122 bis 1127 dieser Abhandlung wiedergegeben sind, abgeleitet hat. Ferner will ich nicht unterlassen auf die Bemerkungen der Herren ABRAHAM und G 8. 28. 12, 952, 1911) hinzuweisen, welche mir eben zut önntnis mmen und sich mit dem WuIss schen Magneton in anderem Sinne beschäftigen. 1) Verh d. D. Phys. Ges. 1911, S. 718. 2) Literatur in 28. f. Elektrochem. 17, 426, 1911.

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